BE355114A - - Google Patents

Description

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    Procède   pour la production d'hydrocarbures de grande valeur . 



   Dans le Brevet principal est décrit un procédé pour la production d'hydrocarbures de grande valeur utilisant   comme   matières premières des suspensions carbonifères dans de   l'huile,   des   nulles   minérales, des goudrons, etc. ainsi que des produits de distillation et. de transformation ou des rési- dus de ces matières premières,consistait à traiter préalable- ment ces matières, de préférence à l'état liquide, par   l'hy-     drogène   ou par des gaz capables d'en céder, de préférence en ,-présence de catalyseurs et à des températures at des pressions telles que les composes sulfurés et oxygénés soient sensible- ment éliminés, puis.

   à soumettre les produits obtenus sans ad- dition d'hydrogène au cracking,   en   présence ou en l'absence   de catalyseurs.    

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 or, on a trouvé, d'après les présents perfectionnements, que l'on peut obtenir avec de bons rendements des produits à bas point d'ébullition du genre de l'essence en partant des matières premières indiquées ci-dessus, sans qu'il y ait formation de coke ni de croûtes ni de gaz en quantité   consi-   dérable, en traitant par l'hydrogène ou par des gaz capables d'en céder ces matières premières à l'état liquide ou à   l'état   de vapeur, à des températures et des pressions telles qu'il se forme des produits riches en hydrogène, notamment du genre des huiles moyennes, et en soumettant ensuite ces produits au craking.

   Ce procédé est très important au point de vue économique, notamment lorsqu'il s'agit de soumettre au cra- king des produits à point d'ébullition élevé pauvres en hydrogène, par exemple les matières rickes en composés aromm- tiques telles que.le goudron obtenu par distillation sèche de la houille à haute température etc, les huiles brutes à point d'ébullition élevé, les rédsidus du craking etc, dont le craking direct ne peut être réalisé que difficilement par les méthodes connues, les produits cités en dernier lieu res- tant inaltérés aux températures moyennes et déposant du char- bon en quantité considérable lorsqu'on opère à des températu- res élevées qui empêchent en outre d'opérer économiquement en marche   contLnue,   si l'on augmente cependant au préalable la teneur en hydrogène de ces produits,

   le craking s'effectue avec succès et sans pertes, On réalise avant tout cette hy- drogénation par traitement sous de fortes pressions partielles d'hydrogène 'et,de préférence,en présence de catalyseurs d'hydrogénation très actifs insensibles au soufre, tels par exemple que les catalyseurs renfermant des éléments du si- xième groupe du système périodique des éléments, de préférence   @   accompagnés d'éléments du deuxième ou quatrième groupe du 

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 système périodique. Il est avantageux de séparer par distilla- tion es huiles moyennes des produits ainsi enrichis en hy- drogène, pour autant que ces derniers ne consistent pas uni- quement en de telles huiles, et de soumettre ensuite ces huiles au craking. Ce dernier peut être effectué en présence ou en l'absence de gaz, par exeraple de gaz réducteurs.

   Lors- qu'on opère avec de l'hydrogène dans les deux phases il est nécessaire d'employer en tous cas pour la première phase, c'est-à-dire pour l'hydrogénation, des catalyseurs du genre indiqué ci-dessus. Au lieu d'effectuer le cracking au cours de la seconde phase, on peut hydrogéner sous pression le produit riche en   hydrogène   obtenu dans la première phase, de raçon qu'il soit essentiellement scindé par ce traitement, sans être en même temps complètement   saturé   par l'hydrogène. 



   On peut opérer par exemple en   présence   de catalysaars favori- sant fortement la fragmentation de la molécule et employer de préférence des températures plus élevées que celles adop-   tees   dans la première phase. On peut également séparer par distillation les produits à point d'ébullition relativement bas, par exemple ceux ayant la   caractères   d'huiles moyennes contenus dans les matières premières, pour les hydrogéner à l'état de vapeur, en présence de catalyseurs et les soumettre ensuite au cracking et on peut hydrogéner d'autre part avec de l'hydrogène sous pression les produits restants à point d'ébullition plus élevé, seuls, à   l'état   liquide, pour les convertir en produits riches en hydrogène. Ces derniers sont alors soumis aU cracking.

   Les résidus de distillation à point d'ébullition élevé, obtenu lors du cracking, sont à nouveau transformés en produits riches en hydrogène par le procédé   indiqué-.'ci-dessus,   et soumis de nouveau au roacking. Ils four- nissent ainsi avec de bons rendements des produits à bas   @   

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 point d'ébullition du genre des essences etc. on peut également utiliser le présent procédé pour traiter des matières premières pratiquement   exemptée     d'oxy-   gène et de soufre. 



    EXEMPLE.- 1.-    ------------------ 
Traiter à   l'état   liquide par l'hydrogène, entre 430 et 
450 ,   sous   pression de 200 atmosphères, un goudron visqueux de gazogène) renfermant environ 30% de composants distillant jusqu'à 350 , en présence d'un catalyseur renfermant du   molyb-   dène, du zinc et de la. magnésie. Le produit obtenu contient environ 10 à 15% de composants distillant   jusqu'à.   200  et en- viron 70% de composants distillant entre 200 et 350 . Ce pro- duit est soumis au cracking, le cas échéant après séparation des composants bouillant au-dessous de 200 . On obtient   ainsi   
50 à. 60% d'une essence de grande valeur pour l'alimentation de moteurs.

   Le résidu inapte au caracking est a nouveau hydrogé- né sous pression par le procédé indiqué ci-dessus, et ainsi rendu propre   au crac@ing.   qu'il subit seul ou en mélange avec le produit brut hydrogéné. En opérant de cette façon, le cracking s'effectue sans dépôt notable de coke.Il serait pra- tiquement irréalisable si l'on partait du goudron en question sans l'hydrogéner à cause du dépôt considérable de coke qui en résulterait. 



   E X E M P L E .-2.-      
Une huile moyenne obtenue par hydrogénation sous pres- sion en phase liquide de goudron de houille d'usines à gaz, huile qui renferme de l'oxygène combiné et dont le craaking est difficile et cause de fortes pertes par formation de gaz, est dirigée vers 400 à 420 , sous pression de 200 atmosphères, en commun avec de l'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrogéna- 

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 tion renfermant par exemple de le'acide molybdique, de l'oxyde de zinc et de la magnésie. Le produit enrichi en hydrogène ainsi obtenu est soumis au cracking à la même pression, mais à température plus élevée que celle adoptée pour   l'hydrog@-   nation, de préférence vers 480 , en présence d'hydrogène et d'un catalyseur par exemple à base d'acide molybdique-et de kaolin.

   On obtient par refroidissement un produit consistant pour 50à 60% en essence non détonante,riche en composés aromatiques, et pouvant servir, le cas échéant, d'antidétonant.. 



  Le reste est constitué par des huiles moyennes aromatiques. 



   On peut traiter de la même manière une huile moyenne renfermant du soufre ou de l'oxygène et du soufre, On peut également convertir de cette façon, totalement ou en partie suivant les conditions opératoires adoptées, des huiles moyen- nes exemptes da composés aromatiques ou ne renfermant ces com- posés qu'en faibles proportions, en hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et ses homologues et obtenir ainsi, si on le désire, des produits propres par exemples à 1'alimentation directe des moteurs à essence ou pouvant servir d'agent anti- détonant pour des essences détonantes. 



   EXEMPLES .-3.-   --------------------   
Diriger vars 420 , sous pression de 200 atmosphères, una huila moyenne obtenue par hydrogénation sous pression d'huile   d'anthracène,   à l'état de vapeur et en commun avec de   l'hydrogène,   sur un catalyseur à base de molybdène et d'alu-   minium.!,   Cette huile, qui ne se laisse convertir que   diffici-   lement,at en général avec de grandes pertes, par en produits ressemblant à l'essence, est ainsi transformée en un produit plus riche en hydrogène.

   Celui-ci est ensuite dirigé avec de l'hydrogène, vers 500  environ, sur un catalyseur à base d'acide tungstique et d'acide chromique pour qu'il subis- 

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 se   le Gradins.   Le produis ainsi obtenu   renferme   30 à 40% de 
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 composants bouillant juscu'à 180  qui représentent une excellente E;>;;\Ch1Ce non de:t;oIlê1.nta.. 



  E J(. E 1 F L E ,- 4,..      
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  Bdrogél1er au moyen d'hydrogène, vers environ 430 , sous pression de 200 atmosphères et en présence d'un cataly- saur à base de molybdène et de chrome, les composants   bcuil-   
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 lant jusqu'à 350  d'un goudron à teneur en hydrocarbures aro- matiques, par exemple d'un goudron de distillation à haute température. On dirige le produit de cette réaction, vers 550 à 600 , sous pression de 200 atmosphères, sur un   cataly-   Beur à base de fer et d'oxyde de calcium, pour qu'il subisse 
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 le I3rAù\:lng. Le produit obtenu de cette façon renferme des   composants   bouillant   jusqu'à.   200 , en quantité considérable- ment supérieure par rapport au produit initial. En outre il se produit avec un très bon rendement un gaz consistant pour 30 à 50% en oléfines et dioléfines. 



   Le produit liquida obtenu peut être hydrogéné encore 
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 une fois at être soumis ensuite auamaeing, seul ou en mélange avec le produit initial) après avoir été séparé par distil-   lation   de l'essence qu'il renferme. 



   On peut   également   remplacer le catalyseur à base de 
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 fer et d*oxyda de calcium indiqué ci-dessits, par d'autres oatalygeurs tels par exemple que des catalyseurs à base d'é- déments ou de composés d'éléments du deuxième groupe du systè- me périodique et d'éléments ou de composés 0,'éléments du tr oi-   sième   ou du quatrième groupa du système périodique, ou de manganèse ou de ses composés. Il peut être avantageux   d'opé-   rer à des prassions inférieures à 200 atmosphères ou en   /%présence ¯(le   gaz diluants tels que   l'azote,   le méthane, etc. 

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  E X E M P L E. -5.- 
Délayer 50 kg de houille broyée dans 50 kg d'huile résiduelle provenant de l'hydrogénation sous pression de la même houille. Chauffer vers 360 à 380  environ la bouillie obtenue, pour l'introduire à l'aide d'une pompe dans la par- tie inférieure d'un four à haute pression. Dans celui-ci on incorpore à la bouillie carbonifère, à l'aide de plaques poreuses, l'hydrogène porté à peu près à la température de la réaction. On   fai   passer vers 440 à 460 , sous pression de 200 atmosphères, le mélange intime d'huile, de charbon et d'hydrogène ainsi obtenu, à travers le four à haute pression.

Claims (1)

1. Vers la haut du four la majaure partie du gaz ainsi que les hydrocarbures évaporés se séparent de la bouillie carboni- féra, On soutire ce qui reste de celle-ci avec les petites proportions d'hydrogène et d'hydrocarbures à bas point d'ébul- lition qu'elle renferme encore en solution. Le mélange de gaz et de vapeurs sortant de la partie supérieure du four est dirige à travers des régénérateurs thermiques pour y cé- der une partie de sa chaleur qui est utilisée pour chauffer les gaz frais. Le refroidissement complet s'effectue graduel- lement et sous pression.

   Il provoque la condensation frac- tionnée des hydrocarbures dont 6 à 10% bouillent jusqu'à. 180 et rassemblant à l'essence. Le reste, une huile moyenne ri- che en hydrogène,bouillant jusqu'à. 325 , est soumis au crue- king, sans addition d'hydrogène, On obtient ainsi environ 50 à 60% d'essence volatile non détonante pour moteurs, pouvant également servir d'agent-antidétonante RESUME.

   Les présents perfectionnements concernent : 1) Un procédé pour la production d'hydrocarbures de grande <Desc/Clms Page number 8> valeur, consistant à traiter sous pression par l'hydrogène, ou par des gaz en renfermant ou capables d'en céder, des sus- pensions carbonifères, les huiles minérales, les goudrons etc. ainsi que les produits de distillation et de transfor- mation ou les résidus de ces matières premières ou des huiles moyennes qua l'on peut en tirer, à l'état liquide ou à l'état de vapeur, de manière à obtenir des produits riches en hydro- gène, de préférence du genre des huiles moyennes, puis à faire subir le racking aux produits ainsi obtenus.

   2.- Une variante du procédé défini sous 1) consistant: a) à séparer la matière initiale en une fraction à point d'ébullition moins élevé et en une autre à point d'ébullition plus élevé, puis à convertir séparément chacune@de ces frac- tions, par traitement à l'hydrogène, en produits riches en hydrogène et à soumettre ces derniers au dracking. b) à effectuer l'hydrogénation en présence de catalyseurs insensibles au soufre et à opérer le cracking subséquent en présence de gaz réducteurs, notamment en présence d'hydrogène.

   c) à convertir des hydrocarbures du genre des huiles moyennes d'origine quelconque en produits riches en hydrogène et à soumettra cas derniers au cr@@king à des températures et des pressions talles qu'il y ait essentiellement formation d'hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition peu élevé.

   d) à convertir des hydrocarbures aromatiques ou des hydrocarbures qui en renferment, tels que le goudron de liouilla, en produits riches en hydrogène et à soumettre ces derniers au caraking à des températures et des pressions telles qu'il y ait formation notable d'hydrocarbures gazeux non saturés. e) à effectuer l'hydrogénation à des températures infé- rieures àcelleadoptées pour le cracking, <Desc/Clms Page number 9> f) à remplacer le cracking spécifie sous 1) et 2b) par une hydrogénation, sous pression effectuée de façon à obtenir des fragraents moléculaires non saturés.