BE423770A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour régler la température dans le traitement de matières carbonées par des gaz hydrogénants pour préparer des hydrocarbures intéressants. 



   La présente invention se rapporte à des perfectionnements au réglage de la température dans le traitement continu de matières carbonées au moyen de gaz hydrogénants en présence de catalyseurs en vue de préparer des hydrocarbures intéressants. 



   Il est déjà connu, dans   l'hydrogénation   destructive catalytique de charbons, goudrons, pétroles et autres, de régler la température dans l'enceinte de réaction par l'in- 

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 troduction d'un gaz ou d'une huile de réfrigération en divers points de la dite enceinte. 



   Or on a trouvé qu'on peut régler d'une manière particulièrement avantageuse la température dans l'enceinte de réaction lorsque, au moins pendant la majeure partie de l'opération, on introduit au moins les deux tiers de l'ensemble de l'agent de réfrigération dans la première moitié de l'enceinte de réaction considérant la direction d'écoulement des constituants de la réaction. Dans la mise en oeuvre de l'invention on peut introduire de préférence 50 à 85 % de la quantité totale d'agent réfrigérant nécessaire pour régler la température dans le premier tiers de l'enceinte de réaction. 



   En conséquence, on devra régler la section des orifices pour l'introduction de l'agent réfrigérant dans l'enceinte de réaction et les répartir sur l'ensemble de celle-ci de manière à permettre l'introduction des quantités d'agent réfrigérant suivant la présente invention. C'est ainsi que la section des orifices pour l'introduction d'un agent réfrigérant répartis sur la première moitié de l'enceinte de réaction est au moins double de celle des orifices répartis sur la seconde moitié. Dans le cas d'orifices de section sensiblement égale cela s'exprimera dans le nombre d'orifices employés.

   De préférence, dans la pratique, au moins deux fois autant d'orifices pour l'introduction d'un agent réfrigérant seront prévus dans le premier tiers de l'enceinte de réaction que dans le second, et de préférence au moins deux fois autant que dans tout le restant de cette enceinte. De préférence, les extrémités des tubes pour l'introduction d'agents réfrigérants seront disposées tout près les unes des autres dans la première partie de l'enceinte de réaction,- 

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 qui peut être constitué par un seul récipient de réaction ou par plusieurs récipients branchés en série. 



   L'agent réfrigérant peut être introduit par des tubes traversant le couvercle ou les parois latérales du ou des récipients de réaction. Les ouvertures pour l'intro- duction d'agents réfrigérants peuvent prendre la forme de trous, buses ou autres ouvertures appropriées. Il peut y avoir intérêt à calorifuger soigneusement les tubes affec- tés à l'introduction de l'agent réfrigérant sensiblement jusqu'au point de sortie de ce dernier.

   Il peut y avoir avantage, surtout lorsqu'on opère en présence d'un cataly- seur disposé à demeure, à diviser l'enceinte de réaction en compartiments séparés les uns des autres par des zones et à introduire l'agent réfrigérant dans ces zones dans les proportions indiquées suivant la présente invention, des constructions intérieures ou des dispositifs distributeurs étant prévus dans ces zones pour assurer un mélange complet et intime de l'agent réfrigérant avec les produits de réac- tion provenant d'un compartiment précédent. 



   Le procédé suivant la présente invention revêt une importance particulière pour l'injection de gaz réfrigérants qui peuvent être froids ou modérément chauds. Comme gaz ré- frigérant on prendra utilement de l'hydrogène. Cependant, on peut aussi employer des gaz renfermant de l'hydrogène ou d'autres gaz, par exemple l'azote, le méthane, etc., ou des mélanges de plusieurs de ces gaz, et en particulier lorsqu'on emploie des gaz autres que l'hydrogène il faut veiller à ce que les quantités employées conviennent pour l'opération particulière dans laquelle on recourt à eux. 



  De l'huile peut également être employée comme agent réfri- gérant fluide, et il peut être utile d'injecter des mélanges de gaz et d'huile ou de gaz et de pâte huileuse de charbon, , 

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 par exemple d'une pâte composée de 1 partie de charbon finement broyé et de 1 partie d'huile moyenne ou lourde, auquel cas ce sera avantageusement l'hydrogène qu'on prendra comme gaz. 



   Afin d'éviter les perturbations de façon certaine la quantité du gaz introduit peut dans certaines circonstances être relativement considérable; la quantité du gaz réfrigérant à introduire peut atteindre par exemple 10 à   12.000m3   à l'heure pour un taux d'alimentation de 5000 litres d'huile moyenne tirée de la houille et une circulation de gaz de 20. 000 m3 de gaz hydrogénant. 



   En combinaison avec le procédé susindiqué on peut employer d'autres moyens de régler la température, par exemple la réfrigération indirecte. Il peut y avoir avantage par exemple à réfrigérer les tubes reliant les récipients de réaction. Les tubes pour le transfert indirect de la chaleur pourront avantageusement être munis de nervures, d'épines, de plaques, etc., facilitant la transmission de la chaleur. 



   Par le procédé d'introduction d'agents réfrigérants adopté suivant la présente invention on réduit au minimum le risque d'une élévation locale de la température et d'une perte du contrôle de la réaction, de sorte qu'on peut mieux s'approcher presque sans risques de la température maximum optimum nécessaire pour parvenir à un taux d'alimentation élevé que ce n'était le cas précédemment. 



   En tout point du récipient de réaction la température voulue en ce point peut être maintenue constante suivant l'invention à 1 ou 2 C. près. La température des matières qui traversent l'enceinte de réaction peut, suivant la présente invention, être maintenue sensiblement constante pendant tout le séjour de ces matières dans l'enceinte de 

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 réaction ou bien, durant leur cheminement à travers cette enceinte, on peut amener leur température à s'élever dans des limites désirées, soit graduellement, soit par paliers. 



  Par exemple, entre le point où les substances participant à la réaction pénètrent dans l'enceinte de réaction et le point où elles en sortent il peut y avoir une différence de température de 10 à   100 C   par exemple de 20 à 60 C. 



   L'expression "traitement de matières carbonées distillable au moyen de gaz hydrogénants", là où on l'emploie dans la présente description, est censée comprendre diverses réactions. C'est ainsi qu'elle comprend l'hydrogénation destructive de matières carbonées telles que le charbon de maintes sortes, y compris la houille et le lignite, d'autres matières carbonées solides comme la tourbe, les schistes pétrolifères et le bois; les pétroles, les goudrons et les produits de distillation, de transformation et d'épuisement de ces matières carbonées.'Cette hydrogénation destructive peut être employée pour produire des hydrocarbures de toutes sortes, tels que des carburants, en particulier anti-détonants, des naphtes solvants, des huiles moyennes, du kérosène et des huiles lubrifiantes.

   Cette expression comprend également l'élimination d'impuretés autres que des hydrocarbures, telles que des substances contenant des composés du soufre, de l'oxygène ou de l'azote, par l'action de l'hydrogène ou de gaz en contenant ou en fournissant, présentes dans les matières carbonées,brutes, par exemple le raffinage par traitement au moyen   d'hydrogè-   ne du benzol brut, des carburants bruts ou des huiles lubrifiantes. Un tel raffinage peut consister exclusivement ou partiellement en la transformation par hydrogénation de constituants donnant naissance à des gommes ou se résini- 

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 fiant.

   Cette expression comprend en outre la transformation de composés organiques contenant de l'oxygène ou du soufre en vue de produire les hydrocarbures ou les hydrocarbures hydrogénés correspondants, par exemple la transformation de phénols ou de crésols en hydrocarbures cycliques correspondants ou en leurs produits d'hydrogénation. Cette expression comprend aussi des réactions telles que la transformation du crésol en phénol (auquel cas la réaction principale se déroule suivant le type de réaction suivant: 
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 et la transformation du phénol en cyclo-hexanol. L'expression comprend aussi l'amélioration des propriétés de carburants au moyen de gaz hydrogénants par aromatisation ou par hydrotransformation, ou des huiles lubrifiantes par hydrotransformation.

   L'expression comprend de plus des hydrogénations simples, comme celle du naphtalène avec formation de tétrahydro-naphtalène ou de décahydro-naphtalène, ou   l'hydro-   génation de polymères non saturés, par exemple avec formation de carburants comme l'iso-octane ou des mélanges, ou de polymères supérieurs avec formation de substances bouillant dans la zone du kérosène et finalement de substances du type huile lubrifiante. 



   Les perfectionnements suivant la présente invention sont particulièrement utiles pour l'hydrogénation destructive de matières carbonées et particulièrement pour la transformation d'huiles moyennes en essence par hydrogénation destructive, ou pour l'hydrogénation destructive de mélanges carbonés renfermant des phénols ou des composés non saturés (ou les deux), par exemple des goudrons ou leurs fractions à point d'ébullition élevé.

   Un autre traitement au moyen de gaz   bydrogénants   dans lequel la présente invention revêt une 

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 grande importance est la production d'hydrocarbures intéressants à partir de matières carbonées distillables liquides, semi-solides ou fusibles contenant des substances asphaltiques par hydrogénation à basse température telle qu'elle est décrite au Brevet déposéle 14 Août 1937 sous le n .329.328   (O.Z.9533   etc. ). 



   Les susdits traitements au moyen de gaz hydrogénants s'effectuent aux températures convenables pour la réaction considérée et ordinairement dans la zone comprise entre 180  et 700 C. par exemple, des hydrogénations destructives s'effectueront ordinairement à des températures comprises entre environ 380  et 550 C, des hydrogénations simples à des températures d'environ 180  à 500 C et des hydrogénations à basse température à des températures de 270  à 420 C et de préférence inférieures à 400 C. 



   Les pressions employées seront habituellement supérieures à 20 atm et en règle générale à 50 atm. Pour certaines réactions toutefois on peut employer la pression normale ou des pressions légèrement supérieures, par exemple de 10 atm. Par exemple, pour le raffinage du benzol brut, des pressions relativement basses, par exemple de l'ordre de 40 atm, donnent de bons résultats. Généralement cependant on envisagera des pressions d'environ 100, 200,300, 500 et dans certains cas même 1000 atm. ou plus. 



   La quantité d'hydrogène maintenue dans l'enceinte de réaction et les éléments chauds communiquant avec elle s'il y en a varie considérablement suivant la nature des matières premières particulières traitées ou suivant le résultat envisagé. En général on peut utiliser par tonne de matière carbonée traitée 500, 600, 1000, 2000 m3 ou plus d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et de pression. La quantité minimum d'hydrogène em- 

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 ployée par tonne de matière carbonée sera d'environ 100 m et l'on pourra employer dans bien des cas des quantités s'élevant jusqu'à environ 3000, 4000,6000 ou 8000 m3 ou plus, et les conditions optima à employer dans chaque cas particulier sont bien connues des techniciens. 



   Il est particulièrement avantageux d'opérer en introduisant sans interruption de la matière carbonée neuve dans le récipient de réaction et en en retirant sans inter-   ruption   des produits. Quant aux matières que la réaction n'aura pas suffisamment touchées, on peut les restituer au cycle ou les traiter dans un autre récipient de réaction. 



   Les gaz   bydrogénants   destinés à servir dans la réaction peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges en renfermant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote, ou du gaz à l'eau, ou de l'hydrogène mélangé avec de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou autres hydrocarbures. 



   Le procédé suivant la présente invention sera mis en oeuvre de préférence à l'aide de catalyseurs d'hydrogénation connus présents dans l'étape de réaction. Comme exemples de tels catalyseurs on peut citer en particulier les métaux des groupes 3 à 8 du système périodique, ou leurs composés, comme par exemple le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhénium et surtout ceux du 6ème groupe comme le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium, ou l'étain. Des composés avantageux sont les oxydes, hydroxydes, sulfures, phosphates ou halogénures. 



  Des composés du zinc, du magnésium, du cadmium ou du bore peuvent aussi être présents dans ces catalyseurs. 

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   Ceux-ci peuvent également être précipités sur des supports comme la terre de Floride, la silice active, la terre d'infusoires, le charbon actif, le coke ou le menu coke de lignite, de préférence neutralisé au moyen d'un acide et si on le désire activé au moyen de vapeur d'eau, ou   l'alumine   ou l'argile. La préparation de tels catalyseurs peut s'effectuer par exemple en imprégnant ou aspergeant le support au moyen de la solution de catalyseur. On peut employer par exemple une solution aqueuse d'un molybdate ou d'un tungstate, ou de l'oxalate d'étain dissous dans une solution aqueuse d'oxalate d'ammonium. La matière catalytique peut aussi être rapportée sur la substance de support alors qu'elle se trouve à l'état de dispersion colloïdale. 



  On peut en certains cas employer les catalyseurs disposés à demeure dans le récipient de réaction, et dans d'autres dispersés dans les matières premières. 



   Les exemples ci-après montreront mieux comment peut être mise en oeuvré la présente invention qui toutefois ne s'y limite pas. 



   Exemple 1 : Chauffer préalablement à une température de 300 C en présence d'hydrogène sous une pression de 250   atm   du goudron de lignite à basse température et le faire passer ensuite à travers trois récipients stables aux hautes pressions branchés en série et remplis   d'un   catalyseur à base de disulfure de tungstène. 



   Employer 2000 m3 d'hydrogène par tonne de goudron. 



  Introduire environ la moitié de ce gaz en même temps que le goudron, tandis que l'autre moitié sera introduite à la température normale comme gaz réfrigérant au moyen de tubes dans le récipient stable aux hautes pressions. 77 % du gaz réfrigérant seront introduits par onze tubes dans le premier 

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 récipient de réaction, 20   %   par trois tubes dans le second et 3 % par deux tubes dans le dernier. La température des matières traversant les récipients de réaction s'élève gra- duellement jusqu'à 380 C. 



   On obtient un produit incolore qui contient envi- ron 70 % de produits bouillant aux températures inférieures à 350 C. 



   L'appareil employé est représenté schématiquement au dessin ci-annexé. 



   L'huile primitive, le gaz hydrogénant neuf et le gaz de circulation sont introduits en 1 et se rendent par l'échangeur thermique 2 dans le réchauffeur 3 fonctionnant au gaz. Les substances participant à la réaction passent en- suite dans les récipients de réaction 4,5 et 6 branchés en série et remplis de catalyseur. Du gaz réfrigérant est in- troduit dans l'appareil en 7 et amené dans les récipients de réaction respectivement par les tubes 8, 9 et 10 comman- dés respectivement par les vannes 17,18 et 19. Les produits de réaction s'échappent du récipient 6 en 11 et passent par l'intermédiaire du tube 12 à travers l'échangeur thermique
2 pour se rendre au condenseur 13 et au séparateur 14 d'où le gaz de cycle s'échappe en 15 et le produit de réaction liquide en 16. 



     Exemple.2:   Chauffer préalablement à une tempéra- ture de 405 C dans un réchauffeur, en même temps que de   l'hydrogène   sous une pression de 200 atm, une huile moyenne obtenue par hydrogénation destructive de la houille et la faire passer ensuite à travers trois récipients stables aux hautes pressions remplis de pilules de disulfure de tungstène et branchés en série.

   On chauffera préalablement en même temps que l'huile moyenne 2000 m3 d'hydrogène par tonne de   @   

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 celle-ci, tandis qu'une autre fraction de 1400 m3 sera introduite à la température normale à titre de gaz réfrigérant dans les récipients de réaction. 67 % de cette fraction seront introduits dans le premier récipient de réaction par onze tubes, 22 % dans le second par trois tubes et 11 % dans le troisième'par deux tubes. Lorsque la température a atteint   425 C   on la maintient à ce niveau dans tout le restant de l'enceinte de réaction. On obtient un produit renfermant environ 62 %. de constituants bouillant aux températures inférieures à 180 C.

Claims (1)

1. RESUME ----------- 1 - Perfectionnement au réglage de la température dans le traitement continu de matières carbonées au moyen de gaz hydrogénants en présence de catalyseurs en vue de produire des hydrocarbures intéressants et comportant l'introduction d'un agent réfrigérant en divers points dans l'enceinte de réaction, consistant à introduire au moins durant la majeure partie de l'opération au moins les deux tiers de la quantité totale d'agent réfrigérant dans la première moitié de l'enceinte de réaction (considérant la direction de l'écoulement des constituants de la réaction).

   2 - On introduit 50 à 85 % de la quantité totale d'agent réfrigérant nécessaire pour le réglage de la températion dans le premier tiers de l'enceinte de réaction.

   3 - L'enceinte de réaction se compose d'au moins deux récipients stables aux hautes pressions branchés en série.

   4 - Dans le premier tiers de l'enceinte de réaction on prévoit au moins deux fois autant de points d'introduc- tion d'agent réfrigérant que dans le second tiers. <Desc/Clms Page number 12>

   5 - Pour le réglage de la température on emploie également une réfrigération indirecte.

   6 - Comme agent réfrigérant on emploie un gaz hydrogénant.

   7 - Le procédé ci-dessus défini est appliqué à l'hydrogénation destructive de mélanges carbonés contenant des phénols ou des composés non saturés.

   8 - Le procédé ci-dessus défini est appliqué à l'hydrogénation à basse température de matières carbonées liquides, semi-solides ou fusibles renfermant des substances asphaltiques telle qu'elle est décrite au Brevet déposé le 14 Août 1937 sous le n .329.328 (O.Z.9533 etc.).

   9 - A titre de produits industriels nouveaux, les produits du traitement continu de matières carbonées au moyen de gaz hydrogénants en présence de catalyseurs obtenus par le procédé ci-dessus défini.