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Régénération diacide résiduaire".
La présente Invention a -pour objet un procédé pour la récupération de l'acide sulfurique employé à l'é- puration d'hydrocarbures de benzol et de matières équi- valetes, par séparation des "résines acides" qui ont pris naissance au cours de l'opération de purification. Ce pro- cédé présente cette particularité fondamentale qu'il s'opè- re sans emploi de quantités notables de matières à action diluante comme l'eau ou la vapeur d'eau, et il est essen- tiellement caractérisé par le fait que la récupération de
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l'acide sulfurique des résines acides obtenues s'effectue uniquement par mélange et agitation de ces dernières avec une solution aqueuse concentrée de sulfate d'ammoniaque.
Le mélange de l'acide extrait des 'Hydrocarbures de benzol épu- rés, d'une -part, et de la solution de sulfate d'ammonium d'au- tre part, peut se faire avec un apport direct ou indirect de chaleur, par exemple au moyen de vapeur de chauffage, ou bien aussi sans apport de chaleur de l'extérieur. Le choix de l'une ou l'autre de ces alternatives est déterminé par les conditions d'exploitation et il faut partir de ce principe que pour l'ob- tention d'une régénération complète de l'acide résiduaire, c'est-à-dire d'une séparation complète des résines acides du résidu d'acide sulfurique non modifié par l'épuration du ben- zol, les résines doivent dans une certaine mesure être liqui- des.
La réalisation de cette condition implique lors de l'opé- ration de régénération, la conservation d'une certaine tempé- rature, d'environ 50 à 60 C. S'il faut traiter de grandes quantités d'acides résiduaires, on devra en général veiller à ce qu'au commencement de la régénération, c'est-à-dire de l'arrivée de l'acide dans la lessive, cette dernière possède la température indiquée ci-dessus. La chaleur de réaction produite dans la suite de l'opération suffit alors complète- ment pour entretenir cette température.
Si au contraire on ne doit traiter que de petites quantités d'acide résiduaire, éven- tuellement dans d'assez petites installations, les pertes de chaleur dans les récipients de mélange dépasseront la chaleur de réaction et provoqueront un refroidissement inadmissible du mélange, qui a pour conséquence un épaississement des résines et leur mauvaise séparation de l'acide sulfurique. ce phéno- mène doit alors être combattu par un chauffage spécial du mé-
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@ lange, le plus avantageusement au moyen de vapeur d'eau agissant directement ou indirectement.
Pour autant qu'il s'agit de l'apport de quantités de chaleur relativement fai- bles seulement, on pourra sans inconvénient faire agir direc- tement la vapeur, car dans. ce cas la dilution produite dans la solution de sulfate d'ammoniaque sera pratiquement sans Importance. Au contraire, lorsqu'un chauffage plus Intense est nécessaire, il est recommandable d'effectuer le chauffa- ge du bain indirectement pour ne pas introduire dans les quan- tités de liquide en réaction une trop grande quantité d'eau étrangère provenant de la vapeur condensée et ne pas diluer ainsi exagérément l'acide sulfurique à récupérer.
La résine acide se sépare, quel que soit le mode d'opération choisi, aisément et complètement, à la fin de l'agitation, sous la forme d'une masse fondue, flottant sur le liquide, de la nature du brai ou de l'asphalte; cette masse n'est pas miscible à l'eau et peut par consé- quent être facilement séparée de la solution acide. L'acide sulfurique récupéré reste dissous dans la solution de sul- fate d'ammonium qui, à part cela, n'est pas modifiée. Lors- qu'on emploie ensuite cette solution à faible coloration rouge, par exemple pour la saturation de l'ammoniaque, il ne .se produit plus de séparations subséquentes de brai, ce qui prouve la séparation complète des résines acides.
Pour maintenir à l'état liquide même à la tempéra- ture ordinaire, en vue de son utilisation ultérieure, la ré- sine acide obtenue à l'état fondu, on y ajoute avantageuse- ment une fois à une fois et demie son poids de goudron, d'huiles de goudron ou de matières analogues, dans le ré- cipient de régénération même, après le soutirage de la so- lution acide de sulfate d'ammonium.
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Ce -procédé -présente les avantages suivants : 1.) Il est extrêmement simple et peu coûteux à réaliser. Il ne nécessite aucune disposition compliquée pour la mesure précise des matières à mélanger, car même des variations considérables des proportions de la solution de sulfate d'ammonium employée et de l'acide résiduaire n'ont pratiquement aucune influence sur le résultat de l'opé- ration de régénération.
A part la dépense pour le chauffage en vue de l'élimination des résidus d'hydrocarbures de benzol enfermés dans la résine, et le chauffage éventuel du bain au commencement de la régénération, on ne consomme dans ce pro- cédé aucune énergie ni aucune substance à réintroduire dans l'opération, vu que la solution de sulfate d'ammonium intro- duite ne subit pas de diminution.
2.) La consommation effective d'acide sulfurique pour le lavage du benzol, c'est-à-dire la différence entre la quantité d'acide sulfurique employée pour le lavage et celle récupérée dans la suite est notablement réduite en comparaison de la consommation dans les procédés employés jusqu'à présent, car au cours de la régénération suivant la présente invention, il ne se produit pas de réduction de l'acide sulfurique en acide sulfureux telle qu'elle se pro- duit de façon très notable dans les anciens procédés, et aussi parce que, en raison de l'état de fusion de la résine acide séparée, cette dernière n'entraîne pas de quantités notables d'acide sulfurique.
3.) La résine acide elle-même est obtenue sous une forme qui facilite considérablement son utilisation ulté- rieure. Elle est pratiquement exempte d'acide- les dernières traces d'acide peuvent éventuellement encore être éliminées @
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par un lavage à l'eau- et peut par conséquent être ajoutée directement au goudron de houille brut pour augmenter sa teneur en brai et améliorer sa qualité, ou bien elle peut être soumise à une distillation et à une cokéfaction avec le charbon dans le four à coKe.
4. ) Dans les coteries et les usines à gaz d'éclaira- ge qui sont pourvues d'une installation pour la fabrication de sulfate d'ammoniaque, le procédé peut être combiné d'une ma- nière avantageuse au fonctionnement de cette installation et intervenir utilement dans celui-ci.
Pour la réalisation de cette dernière forme du pro- cédé, on extrait, du saturateur d'ammoniaque de l'installa- tion, de la solution ,de sulfate d'ammonium que l'on trai- te, suivant le procédé de la présente invention, par l'acide résiduaire et après la séparation et l'enlèvement des ré- sines acides on la renvoie dans le saturateur avec l'acide sulfurique récupéré. Dans ce cas, l'acide sulfurique se mélange directement à la lessive du saturateur, à la concen- tration très élevée sous laquelle il est contenu dans l'a- cide résiduaire et il parvient dans cet état dansle satura- teur.
La réalisation du procédé va être expliquée avec référence au dessin annexé sur lequel la Fig. 1 est une vue en élévation, en partie en coupe, et la fig. 2 une coupe transversale verticale'-.(par la ligne A-B de la fig. 1) d'une installation appropriée prise comme exemple.
Deux récipients de mélange 1 et 2 pour la régéné- ration, entourésmd'une charpente métallique 3 et d'une plate- forme de travail 4, un laveur 5 à lessive alcaline pour le lavage et l'épuration, et un réfrigérant 6 pou.r refroidir et n
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condenser les gaz et les vapeurs s'échappant des récipients de régénération ainsi qu'un bac d'évacuation 7 pour la solu- tion de sulfate d'ammonium contenant l'acide sulfurique ré- sultant de la régénération, constituent les organes princi- paux de l'installation.
Les récipients de mélange et de régénération 1 et 2 sont fermés par des couvercles 8 avec trous d'hommes 9. Par les tubulures d'entrée 10 et 11 on peut Introduire les quan- tités de goudron et d'eau à utiliser au cours de l'opération.
Dans l'axe médian du couvercle 8 est supporté un arbre ver- tical 12 qui porte à la partie inférieure un agitateur 13 descendant jusqu'au fond des récipients 1 et 2 pourvus d'un certain nombre de palettes. La commande de l'arbre 12 se fait au moyen d'un. mécanisme à roues coniques 14 et d'un ar- bre horizontal qui peut être manoeuvré de la plateforme à l'aide d'une manivelle à main 15.
A la partie inférieure des récipients de mélange 1, 2 se trouve un serpentin pour la vapeur de chauffage agis- sant indirectement. Au moyen d'une conduite 17 raccordée aux deux récipients de mélange et débouchant a peu de distance en-dessous des couvercles 8, on peut envoyer à volonté dans les récipients de l'acide résiduaire ou de la lessive de sulfate ammoniaque. Par la conduite 18 s'échappent les gaz et les vapeurs développés dans les récipients de mélange.
Dans le fond de chacun des récipients de mélange 1 et 2, sont branchées une tubulure de soutirage 19 pour la solution contenant l'acide sulfurique récupéré et une tubulure de sou- tirage 20 pour la résine obtenue. Les tubulures de soutirage 19 sont reliées par le chenal 20 au bac d'évacuation 7 tandis que les tubulures de soutirage 20 déversent la résine dans des chenaux d'écoulement 22.
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La conduite 18 servant à l'évacuation des vapeurs dé- bouche dans le laveur à lessive 5 pourvu d'une cloche de répar- tition 23. Au moyen d'une conduite de liaison 24, les gaz et les vapeurs sortant du laveur à lessive 5 sont transportés dans le réfrigérant 6 d'où ils s'échangent nar la tubulure 25.
Le réfrigérant 6 possède au sommet une arrivée d'eau de refroi- dissement 32 avec une pomme d'arrosoir pour la répartition, et à son extrémité inférieure, qui sert de réservoir de séparation, une tubulure d'échappement 26 pour l'eau consommée et une tu- bulure d'échappement 27 pour le benzol séparé.
La charpente métallique 3 porte à la partie supérieu- re, au moyen de traverses 26, la poutre longitudinale 29 qui est disposée verticalement au-dessus du milieu des récipients de mélange 1 et 2 et le long de laquelle peut circuler un cha- riot 30 auquel est suspendu un palan 31. Ce dernier sert à la mise en place et à l'enlèvement des couvercles 8 et d'autres pièces des récipients de mélange 1 et 2. Pendant la marche de l'installation et même pendant les arrêts du fonctionnement, les couvercles 8 restent toutefois en général fixés sur leur siège.
Pour donner un exemple de la réalisation' du procédé, on partira d'une quantité d'acide résiduaire qui a pris nais- sance par suite de l'emploi de 800 kg. d'acide sulfurique concentré pour le lavage d'environ 10.000 kg de benzol brut.
Cette quantité d'acide résiduaire vaut environ 1350 kg = 0,9 mètre cube, et a environ la composition suivante :
EMI7.1
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> pur <SEP> non <SEP> modifié <SEP> H2S04 <SEP> 710 <SEP> Kg.
<tb>
Eau <SEP> (provenant <SEP> en <SEP> partie <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> de <SEP> dilution <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> initial, <SEP> et <SEP> produite <SEP> en
<tb> partie <SEP> par <SEP> les <SEP> réactions <SEP> de <SEP> lavage) <SEP> 120 <SEP> "
<tb>
<tb> Résine <SEP> dissoute <SEP> 320 <SEP> u
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> de <SEP> benzol <SEP> 200 <SEP> "
<tb>
Apres séparation de cet acide résiduaire du benzol on le fait s'écouler par la conduite 17 dans un des récipients
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de mélange 1 ou 2 qui a reçu au préalable une charge d' enviroi 1000 Kg. = 0,77 mètre cube de lessive concentrée de sulfate d'ammonium, également par la conduite 17.
Dans le cas où cette lessive peut être empruntée au saturateur d'ammoniaque de l'installation de récupération des sous-produits d'une cokerie ou d'une usine analogue, on l'extrait du saturateur pendant une phase du fonctionnement où sa teneur en acide sulfurique a été abaissée jusqu'à la concentration la plus minime possible, soit environ 4%. Il est plus simple d'em- prunter la lessive aux eaux-mères sortant des turbines d'es- sorage des sels. La lessive possède à peu près la composition suivante :
EMI8.1
<tb> Eau <SEP> 500 <SEP> kg.
<tb>
<tb>
Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 460 <SEP> "
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> H2SO4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 40"
<tb>
et a une température d'environ 55 C. Si à son entrée, la lessive est plus froide, on la chauffe en conséquence dans le récipient de mélange au moyen du serpentin a vapeur 16, mais ensuite le chauffage est avantageusement arrêté. Pen- dant l'introduction de l'acide résiduaire, l'agitateur 13 est maintenu en mouvement à l'aide de la manivelle 15. Par suite du mélange de l'acide avec la solution aqueuse de sul- fate d'ammonium, il se produit dans le récipient de mélange, comme on l'a déjà mentionné plus haut, un léger échauffement du mélpnge qui, en combinaison avec l'agitation, suffit le plus généralement pour achever l'opération de régénération.
Un chauffage spécial à 1' aide du serpentin de vapeur 13 ne sera qu'exceptionnellement nécessaire pendant l'agitation principalement lorsqu'on traite de -petites quantités d'acide résiduaire dans lesquelles la chaleur de réaction qui prend
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naissance' ne suffit pas pour maintenir liquide la résine.
Des gaz et des valeurs et entre autres un peu de vapeurs de benzol qui se développent en sortant de l'acide résiduaire pendant le chargement et l'agitation ou se développent éven- tuellement dans la suite, s'échappent par la conduite d'é- vacuation 18 et sont traités de la manière expliquée ci- après. Le mélange de liquide se trouvant dans le récipient de mélange est alors laissé au repos pendant environ 10 heures sans apport de chaleur.
La résine acide qui a pris naissance sous la forme d'une masse fondue se sépare complètement et rapidement à la surface de la solution de bisulfate d'am- monium; elle contient la plus grande partie de la, teneur en benzol de l'acide résiduaire. L solution de bisulfate d'am- monium située sous la couche de résine contient environ 40% d'acide libre et possède une faible coloration rose. Elle est soutirée par la tubulure d'évacuation 19 du fond du récipient de mélange et évacuée à l'extérieur par le chenal d'écoulement 21 et le bac d'évacuation 7, éventuellement directement vers le saturateur. Le bac 7 est pourvu de cloisons au moyen des- quelles les particules de résine éventuellement entraînées sont séparées de la lessive qui s'écoule et sont retenues.
Ainsi qu'il résulte des données qui précèdent pour la matiè- re de départ, la lessive possède à peu près la. composition suivante :
EMI9.1
<tb> Eau <SEP> 500 <SEP> + <SEP> 120 <SEP> = <SEP> 620 <SEP> kg.
<tb>
<tb>
Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 460 <SEP> "
<tb>
EMI9.2
Acide sulfurique pur H2S04 40 - 10 = 750 Il
EMI9.3
<tb> au <SEP> total <SEP> 1830 <SEP> "
<tb>
d'acide sulfurique pur, est mélangé à la lessive de sulfate
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d'ammonium qui a traversé l'opération sans subir de chan- gement, et cela avec sa concentration initiale qui est de
85% dans l'acide résiduaire, car la teneur en eau des ma- tières an réaction n'a pas été modifiée pondant la régénéra- tion. Cet acide agit par conséquent tout-à-fait comme de l'acide sulfurique frais concentré lorsque cette lessive acide de sulfate d'ammonium est réintroduite dans le sa- turateur d'où elle a été extraite.
La résine restant dans le récipient de mélange après le départ de la lessive de sulfate d'ammonium est alors chauf- fée au moyen du serpentin 16, de sorte que les hydrocarbures de benzol qui y sont mélangés sont volatilisée'.- et expulsés.
Les valeurs de benzol avec les constituants gazeux et les vapeurs qui se sont encore développés, s'échappent par la conduite d'évacuation de vapeurs 18 et suivant la même trajet que les gaz et les vapeurs mis en liberté lors du remplissage et . de l'agitation. Le mélange de gaz et de valeurs est d'abord lavé au moyen de lessive de soude ans le laveur 5 à lessi- ve alcaline, pour enlever toute action nuisible aux particu- les minimes de matières acides entrainées, en particulier l'acide sulfureux gazeux et des gouttelettes d'acide sulfuri- que entraînas. Les valeurs et les gaz sont alors refroidis dans la réfrigérant 6 dans lequel de l'eau de refroidissement ruisselle par la tubulure d'alimentation 32.
Les hydrocarbures de benzol à l'état de vapeur sont condensés, le condensât se mélange à l'eau de refroidissement et est séparé de cette dernière dans la partie inférieure du réfrigérant 6. L'eau de refroidissement consommée s'écoule par la tubulure de sortie 26 et le benzol séparé sort par la tubulure 27.
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La résine fondue, débarrassée du benzol, peut alors être envoyée par la tubulure 20 du fond du récipient de mé- lange, et par le chenal de départ 22 dans des moules, des cuves ou des baquets appropriés dans lesquels elle durcit en se refroidissant à la température ordinaire. Comme on l'a déjà mentionné, on peut, pour l'botenir à l'état liquide même à la température ordinaire et permettre ainsi son trans- port même à grandes distances au moyen de tuyauteries fermées, y ajouter d'une manière appropriée du goudron, des huiles de goudron ou des matières équivalentes. L'adjonction de ces ma- tières se fait par la tubulure 10 du couvercle, avant, pendant ou après le chauffage ayant pour but l'expulsion du benzol.
Cette adjonction du goudron et l'obtention de la ré- sine à l'état liquide présente cet autre avantage que l'on peut laver cette résine au moyen d'eau dans le récipient de mélange, avant le soutirage, pour éliminer ainsi les dernières traces d'acide et de sel d'ammoniaque qui y adhèrent, pour autant qu'on attache une importance particulière à la grande pureté de la résine en vue de son traitement ultérieur. On peut utiliser avec avantage pour ce lavage à l'eau les récipients de mélange 1 et 2 avec l'agitateur 13. L'eau de lavage néces- saire est introduite par la tubulure du couvercle du récipient 1 ou 2. Une quantité d'eau de 1/5 environ du mélange de résine et de goudron suffit.
L'eau de lavage flotte, après la sépara- tion, sur la résine à la partie supérieure du récipient et peut être facilement séparée de la résine lors du soutirage de celle-ci. Pour utiliser sa teneur en ammoniaque, on la mélange le plus avantageusement à l'eau ammoniacale brute de l'installation de récupération des sous-produits.