BE354110A

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Publication number: BE354110A
Authority: BE
Priority date: 1928-01-19
Also published as: FR659119A

Description


  Procédé pour la préparation de lactones alicycliques d'hydro-

  
carbures hydrogénés polycycliques aromatiques".

  
L'objet de la présente demande de brevet est la préparation de lactones alioycliques de certains hydrocarbures hydrogènes polycycliques aromatiques, à savoir de dérivés dthydro-  carbures polycycliques hydrogénés, à l'anneau hydrogéné desquels est lié un anneau lactonique.

  
Pour la préparation des lactones alicycliques en question,

  
on peut employer comme matière première des cétones -halo-

  
 <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 

  
mentionnées plus haut, ils se transforment facilement avec élimination d'un halogénure métallique.

  
On obtient ainsi* par exemple par l'action d'esters sodium-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
malonique substitué qui, par saponification donne l'acide maloni que de formule: 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
La condensation qui se fait de cette manière,regardée au point de vue purement schématique, paraît être normale, mais la facilité avec laquelle elle a lieu est surprenante attendu que,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
gène et subissent d'autres transformations extensives. On aurait donc dû, même dans ce cas, s'attendre à ce qu&#65533;il y aurait élimination d'halogénure d'hydrogène par l'action des composés du schéma suivant:

  

 <EMI ID=7.1> 


  
Si l'on soumot les corps obtenu d'après le procédé décrit plus haut, par exemple l'acide 5-cétotétrahydronaphtalène6-malonique, à la réduction, par exemple à Inaction d'amalgame de sodium en solution faiblement alcaline, ou à l'hydrogénation en présence d'un catalyseur, et qu'on traite ensuite les produits de réduction par un acide minéral, on obtient des lactones; par exemple au moyen de l'acide malonique défini plus haut, on obtient l'acide 5-oxytétrahydronaphtalène-6-acéto-/

  
lactone-carboxylique de formule:

  

 <EMI ID=8.1> 


  
lequel, si on le chauffe seul ou le fait 'bouillir avec un aci-

  
 <EMI ID=9.1> 

  

 <EMI ID=10.1> 


  
Si l'on se sert de l'ester sodium-malonique, sa. réaction

  
 <EMI ID=11.1> 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
Une autre méthode pour préparer les lactones en question consiste à éliminer de l'acide malonique substitué (III) le dioxide de carbone par chauffage, à réduire l'acide cétoacétique, ainsi obtenu et à effectuer ensuite la formation de la lactone. D'une manière analogue, on peut d'abord réduire l'es-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
tion, et ensuite opérer les autres réactions.

  
On peut aussi utiliser le nouveau procédé pour la préparation de lactones alicycliques alcoylées; dans ce cas,on condense

  
 <EMI ID=14.1>   <EMI ID=15.1> 

  
autres réactions indiquées plus haut. Cependant, en peut aussi bien effectuer la condensation d'abord avec de l'ester sodiummalonique et subséquemment l'alcoylation avec les corps diaprés la formule II, ou les esters d'après la formule V, car on a constaté que ce sont surtout les esters des corps de la formule V qui sont susceptibles d'être alcoylés. Au moyen des esters de  l'acide lactonecarboxylique alcoylés ainsi obtenus, on peut produire les lactones respectives par saponification et élimination de dioxyde de carbone.

  
Les cétones cycliques halogènes substituées dans le noyau aromatique ou hydroaromatique se comportent de la même manière.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
employées comme matières premières pour la préparation de lactones alicyclique s.

  
l'ester de

  
Si l'on fait agir/de l'acide oxalique sur les dites cyclocétones en présence de/ sodium, on obtient un ester de l'acide

  
 <EMI ID=18.1> 

  
ou les acides carboxyliques libres correspondants qui s'obtiennent au moyen de ces esters par saponification avec de l'acide sulfuri-

  
 <EMI ID=19.1> 

  

 <EMI ID=20.1> 
 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  
être convertis en lactones d'après la méthode décrite plus haut.

  
Lesdits acides glycoliques se laissent aussi transformer im-

  
 <EMI ID=26.1> 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
Le procédé décrit plus haut concernant la préparation des

  
 <EMI ID=28.1> 

  
poids d'ester méthylique de l'acide sodium-malonique. Il se produit, à côté de bromure de sodium et de petites quantités d'impuretés résineuses et solubles dans une lessive de soude froide et

  
 <EMI ID=29.1> 

  
dont le point de fusion est 1650 (avec décomposition) est:  <EMI ID=30.1> 
 <EMI ID=31.1> 
 de point de fusion 97-98[deg.]5 puis réduit et transformé en lactone

  
 <EMI ID=32.1> 

  

 <EMI ID=33.1> 


  
de point de fnaion 106[deg.].

  
au <EMI ID=34.1>  lactone-carboxylique de point de fusion 140-141[deg.] (avec décomposition). Ce dernier procédé est particulièrement à recommander quand on doit préparer par' synthèse les homologues de la lactone de

  
 <EMI ID=35.1> 

  

 <EMI ID=36.1> 


  
dont le point de fusion est 139-140[deg.].

  
 <EMI ID=37.1> 

  

 <EMI ID=38.1> 


  
de point de fusion 65-66[deg.]5, l'atome d'hydrogène est par exemple facilement susceptible d'être alcoylé dans le groupe CE qui se

  
 <EMI ID=39.1> 

  
les lactones homologues (voyez plus haut et noyez -par exemple

  
 <EMI ID=40.1>  .17  <EMI ID=41.1> 

  
fication l'acide malonique libre correspondant. A partir de cet acide, on peut obtenir soit, par réduction, la lactone de l'a-

  
 <EMI ID=42.1> 

  

 <EMI ID=43.1> 


  
de point de fusion 177,178[deg.] et qui, par réduction, donne la

  
 <EMI ID=44.1> 

  
ti q ue

  

 <EMI ID=45.1> 


  
de point de fusion 134[deg.]5.

  
 <EMI ID=46.1> 

  

 <EMI ID=47.1> 


  
de point de fusion 148-150[deg.] (avec décomposition) et qui, avec

  
 <EMI ID=48.1>  dessus indiqué est transformé'par exemple par traitement avec

  
 <EMI ID=49.1> 

  
succinique-lactonique, lequel, par saponification, séparation

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  

 <EMI ID=52.1> 


  
de point de fusion 113-114[deg.] et identique au produit connu

  
 <EMI ID=53.1> 

  
lactone de l'acide l-oxyoctahydroanthracène-2-acétique

  

 <EMI ID=54.1> 


  
 <EMI ID=55.1> 

  
5.) De la même manière on peut transformer en lactones des dérivés substitués par les différents substituants des naphtaline, anthracène, phénanthrène, et autres noyaux polycycliques hydro-aromatiques, plus ou moins hydrogénés, y compris également les dérivés des cétodécahydronaphtalènes, cétotétrahydrophénanthrènes et cétotétrahydroanthracènes, etc... Quand ces noyaux contiennent la partie d'un anneau aromatique,

  
 <EMI ID=56.1> 

  
produits intermédiaires ou finals de la suite des réactions ci-dessus indiquées. Par exemple, l'acide 5-cétotëtrahydro- <EMI ID=57.1> 

  
formés en lactones correspondantes à la manière ci-dessus décrite. 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
lène-6-oxalique sont saponifiées avec 2.000 parties en poids

  
 <EMI ID=59.1> 

  
tétrahydronaphtalène-6-oxalique de point de fusion 116-117[deg.]. Cet acide est dissous dans une solution d'acétate de soude et réduit

  
 <EMI ID=60.1> 

  
sous plusieurs formes stéréoisomères, La forme "synn de cet acide qui se produit en plus grande partie et dont le poids de fu-

  
 <EMI ID=61.1> 

  

 <EMI ID=62.1> 


  
de point de fusion 114 [deg.]5 et qui, par chauffage avec une solution de carbonate de soude, est saponifiée en lactone de l'acide

  
 <EMI ID=63.1> 

  
est 143[deg.]5. Cette lactone se produit également à partir de l'acide dioxy lui-même lors d'un bref chauffage avec de l'acide chlorhydrique. L'antiforme de l'acide 5-oxytétrahydronaphtalène-
-glyooliquo donna, do la marna manière, une oxylaotone de point de fusion 160-161[deg.]. Mais si la totalité des acides stérêoiso- <EMI ID=64.1> 

  
quelque temps avec de l'acide chlorhydrique deux fois normal, on obtient,dans une proportion d'environ 200 parties en poids,

  
 <EMI ID=65.1> 

  
de point de fusion 110[deg.] et qui, par cristallisation répétée dans l'éther, et par réduction également décrite ci-dessus, donne la lactone de l'acide 5-oxytétrahydronaphtalène-6-acéti-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
7.) La l-méthoxy-5-cétotétrahydronaphtalène est condensée en solution alcoolique avec la quantité équivalente de sodium et d'ester oxalique, et donne l'ester l-méthoxy-5-cétotétrahy-

  
 <EMI ID=67.1> 

  
est saponifié avec de l'acide sulfurique fort et froid et donne l'acide correspondant qui est dissous dans un mélange d'acétate et de carbonate de soude et est réduit à froid avec quatre équivalents d'amalgame de soude. On obtient un mélange de sté-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
glycolique et respectivement de leurs lactones dont les points

  
 <EMI ID=69.1> 

  
être séparés par suite de leurs solubilités différentes. Le fait que ce sont des oxylactones est prouvé par leur possibili-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
la réduction est sans séparation de ses constituants soumis à l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique deux ou trois fois normal, on obtient aussitôt l'acide homogène 1-méthoxy-

  
 <EMI ID=71.1> 

  

 <EMI ID=72.1> 


  
de point de fusion 177-3:78" qui, par réduction, donne facile-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
6-acétique, cristallisant bien, soluble dans l'eau chaude 1/700  <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  

 <EMI ID=76.1> 


  
de point de fusion 75-76[deg.] et qui est obtenu à partir de la

  
 <EMI ID=77.1> 

  
que 

  

 <EMI ID=78.1> 


  
Par un chauffage rapide avec un acide minéral, on obtient, à partir de cet acide la lactone de l'acide 1-oxyoctahydroanthra-

  
 <EMI ID=79.1> 

  

 <EMI ID=80.1> 


  
qui cristallise bien, qui est très difficilement soluble dans l'alcool froid, et qui ne se décompose que lentement avec les alcalins. Cette lactone a l'aspect de petites lamelles brillantes et son point de fusion est 235-2360 (avec décomposition).

  
Si le chauffage est prolongé, on obtient avec déplacement

  
 <EMI ID=81.1> 

  

 <EMI ID=82.1> 


  
 <EMI ID=83.1> 

  
2-malonique qui s'était forme. Par réduction de cet acide cétooctahydroanthraoèneacétique, on obtient encore ici la lactone

  
 <EMI ID=84.1> 

  

 <EMI ID=85.1>

Claims

<EMI ID=86.1>

<EMI ID=87.1>

d'hydrocarbures polycycliques hydroaromatiques qui consiste à

<EMI ID=88.1>

ou leurs dérivés avec des esters maloniques substitués par un

<EMI ID=89.1>

de l'acide;? -cétonecarboxyli�ues, à réduire les cyclocétonyldérivés des esters des acides maloniques ci -cyanocarboxylique

<EMI ID=90.1>

tenus par saponification et finalement à transformer, s'il y a lieu, après traitement par un acide, les esters d'acides lactone carboxyliques ou les acides lactone carboxyliques obtenus en lactones.

2[deg.] Forme de réalisation du procédé sous 1, caractérisée par

le fait que les esters d'acides lactone carboxyliques obtenus

par réduction des dérivés cyclocétonyliques des esters maloniques, etc... sont soumis à l'alcoylation pour être scindés ensuite.

3[deg.] Forme de réalisation du procédé sous 1, caractérisé par

<EMI ID=91.1>

4[deg.] Procédé pour la préparation de lactones alicycliques d'hydrocarbures polycycliques hydroaromatiques, caractérisé par

<EMI ID=92.1>

leurs esters à la réduction et que l'on convertit les acides cycloalcoolglycoliques ainsi formés par chauffage prolongé à l'ébullition avec un acide minéral en acides cyclocétonylacétiques et que l'on transforme ces derniers en lactones simples d'après la méthode indiquée plus haut, les dits acides cyeloalcoolglycoliques pouvant aussi être transformés.immédiatement en oxylaotones.

<EMI ID=93.1>

<EMI ID=94.1>

<EMI ID=95.1>