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Publication number: BE608776A
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Description


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  " PROCEDE POUR   L'HYDROGENATION   DE L'ACIDE   BENZOIQUE   " 

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La présente invention est relative à l'hydrogénation de l'acide   benzoïque   en acide cyclohexane-carboxylique. 



   Jusqu'àprésent, l'hydrogénation de l'acide benzoïque en acide   cyclohe:cane-carboxylique   a constitué une possibilité théorique qui n'a jamais été mise en pratique. Cependant il est connu que d'autres produits tels que les esters, les éthers et les alcools, peuvent être obtenus par l'hydrogénation d'acides   carboxylicues,   y compris l'acide benzoïque. 



   Conformément à la présente invention, on a découvert que l'acide benzoïque peut être hydrogéné en acide cyclohexane carboxylique, sensiblement sans formation de produits secondaires, en   Biettant   l'acide benzoïque sous forme de vapeur, en même temps que l'hydrogène, à une température comprise entre le point de fusion et le point d'ébullition de l'acide   benzoi-   que à la pression ambiante, en contact avec un catalyseur qui contient un ou plusieurs des métaux suivants: palladium, rhodium, ruthénium, platine, iridium, nickel et cobalt sous forme métallique. Les catalyseurs appliqués sous forme métallique peuvent être placés sur un support, par exemple oxyde de thorium, oxyde d'aluminium ou silicagel. 



   Le procédé peut être effectué de manière simple en   faisait   passer de l'hydrogène à travers de l'acide benzoïque fondu et en mettant le mélange de vapeur d'acide benzoïque et d'hydrogène ainsi obtenu en contact avec le catalyseur. 



  En admettant qu'il y règne la pression atmosphérique, les températures de l'acide benzoïque sous forme de vapeur et de l'hydrogène doivent durant le contact avec le   catalyseur,   être comprise entre 122  et 249 C. 

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   Une autre méthode pour la formation d'un mélange de vapeur diacide   benzoîque   et d'hydrogène consiste   aussi à   for- mer ce mélange par évaporation séparée d'acide benzoïque,   le,   cas échéant à l'aide   d'un gaz inerte   tel que l'azote, tout en ajoutant de l'hydrogène par après. La présence du gax inerts n'entrave aucunement la réaction.   @  
Le procédé selon   l'invention   peut être mis en oeuvre à la pression atmosphérique mais on peut aussi appliquer des presions   plus basses   ou plus élevées, par exemple de 10, 25, 50 et 100 atm ou encore supérieures à celles-ci.

   L'application   d'une   pression élevée nécessite   évidemment   un appareillage d'hydrogénation résistant à cette pression. 



   Les mesures à prendre pour   l'admission   des composants de réaction, pour le réglage de la température et de la pression, pour l'évacuation du mélange de réaction ainsi que pour la mise en oeuvre   d'un   processus continu, sont celles appliquée pour la mise en oeuvre de processus d'hydrogénation, de sorte qu'elles ne demandent   aucune     explication.   



   Le procédé peut être réalisé en continu et l'acide benzoïque non converti ainsi que   l'jydrogèhe   non consumé peuvent être recyclés. Dans ce cas, on a constaté qu'au bout de quelque temps l'activité du catalyseur diminue. Cette dégradation du catalyseur.peut être évitée ou réduite en effectuant l'hydrogénation en présence d'oxygène moléculaire. Le cas échéant, l'oxygène peut être appliqué sous la forme d'un gaz contenant de   l'oxygène,   tel que   l'air.   L'application de très faibles quantités de moins de 1 % en volume d'oxygène par rapport à l'hydrogène, par exemple 0,1, 0,2 ou 0,6% en volume   d'oxygène,   entraîne une nette amélioration, de la longévité du catalyseur.

   Pour assurer une hydrogénation exempte de danger, il est à recommander de ne pas dépasser la limite d'explosion   du mélange gazeux. C'est pourquoi la demanderesse n'utilise    

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 de préférence pas plus de 5 % en volume d'oxygène.:
Exemple 1. 



   Dans un récipient d'évaporation cylindrique (conte- nant : 1 litre) on fait passer de l'hydrogène, à une tempéra- ture de   134 C, à   travers 300 g d'acide benzoïque fondu. 



   On maintient constante par addition régulière de cet-Acide la quantité d'acide benzoïque dans le récipient d'évaporation. Le mélange obtenu de vapeur d'acide et d'hydrogène, qui contient
1,6 % en volume d'acide benzoïque, est conduit, sous pression atmosphérique, à travers un tube de réaction en forme de U (section   le  )   dans lequel on a préalablement introduit 25   ci,?   de catalyseur. La vitesse de passage du mélange gaz-vapeur est réglée de telle façon que, par heure, 0,1 kg d'acide ben-   zotque   par litre de catalyseur soit introduit dans le tube de réaction. La température dans le tube de réaction est maintenue à 147 C. Comme catalyseur, on utilise du nickel sur un support d'oxyde d'aluminium (15 % de Ni), sous forme de tablettes d'un diamètre de 3 - 4 mm. 



   La mélange gaz-vapeur sortant du tube est,refroidi jusqu'à 35 C dans un récipient de condensation. Le gaz non condensé qui se compose presque en totalité d'hydrogène est ramené au récipient d'évaporation. 



   Du récipient de condensation, on évacue la produit de la réaction qui se compose presque totalement d'acide cyclohexane-carboxylique et d'un peu d'acide benzoïque non converti (moins de 2   %).   A la température ambiante, le produit se cristallise en une masse cristalline blanche d'où l'on peut obtenir l'acide cyclohexane-carboxylique pur (point de fusion 31 C) par recristallisation dans de l'éthanol. 



   Exemple 2. 



   De la manière décrite dans l'exemple 1, l'hydrogénation d'acide benzoïque est eflbctuée à l'aide d'un catalyseur 

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 de paladium   (0,4 %   de Pd) sur de l'oxyde l'aluminium. 



   Pour cette hydrogénation on a choisi les conditions de réaction suivantes: température dans le récipient d'évaporation 138 C température dans le tube de réaction   139 C     vitesse de passage : kgd'acide benzoïque/litre   de   catalyseur/h     0,04   kg 
On obtient ainsi, un produit de réaction qui se col- pose presque en totalité d'acide cyclohexane-carbcxylique et d' un peu d'acide benzoïque (moins de 2 %). 



   Exemple 3. 



   Dans des conditions égales à celles de l'exemple 1, l'hydrogénation s'effectue comme suit: température dans le récipient d'évaporation 133 C température dans le tube de réaction   162 C   vitesse de passage 0,02 kg 
Le résultat est identique à celui de l'exemple 1. 



   Exemple   4.   



   Dans des conditions égales à celles de l'exemple 1, l'hydrogénation s'effectue comme suit : catalyseur rhodium sur A12O3 (0,5% de Rh) température dans le récipient d'évaporation   140 C   température dans le réacteur   155 C   vitesse de passage 0,1 kg 
L'acide cyclohexane-carboxylique ainsi obtenu moins de   2 %   d'acide benzoïque tandis que le produit de réaction contient 0,1 % de toluène, 
Exemple   5,   
Dans un récipient   d'évapcration   cylindrique (conte- nante : 1 litre) on introduit de l'hydrogène, à une températur de 130 C, et on lefait passer à travers 300g d'acide benzoï- que fondu. On maintient constante, par addition régulière de 

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 cet acide la quantité d'acide benzoïque dans le récipient d'évaporation.

   Le mélange obtenu de vapeur d'acide et d'hydrogène, qui contient 1,5 % de volume de vapeur d'acide benzoïque, est conduit, sous pression atmosphérique, à travers un tube de réaction en forme de U (section: 1 cm2) dans lequel on a préalablement introduit 25 cm3 de catalyseur. La vitesse de passage du mélange gaz-vapeur est réglée de telle façon que, par heure, 0,06 kg d'acide benzùfque par litre de catalyseur soit   Introduit   dans le tube de réaction. La température dans le tuba de réaction est maintenue à   141 C.   Comme catalyseur, on utilise du platine sur un support d'oxyde d'aluminium   (0,4     %   de Pt), sous forme de tablettes d'un diamètre de 3-4   mm.   



   Le mélange gaz- vapeur sortant du tube de réaction est refroidi jusqu'à 35 C dans un récipient de   condensation.   



  Le gaz non condensé, qui se compose presque totalement d'hydrogène, est ramené au récipient d'évaporation. 



   Du récipient de condensation, on évacue le produit de réaction qui se compose presque en totalité d'acide cyclohexane-carboxylique et d'un peu d'acide benzoïque non converti. 



  A la température ambiant*, le produit se cristallise en une masse   cristallino   blanche, d'où l'on peut obtenir l'acide cyclohexane-carboxylique pur (point de fusion 31 C) par recrise tallisation dans de l'éthanol. La conversion originellement élevée, grâce à laquelle on trouve moins de 2% d'acide benzotque non converti dans le produit de réaction, sera abaissée de 5 % au bout de 24 h. En ajoutant de l'oxygène au mélange gaz-vapeur, en une quantité de 0,2 % en volume par rapport à l'hydrogène, la conversion revient à la valeur originale.

Claims

REVENDICATIONS.

1.- Procédé pour l'hydrogénation d'acide benzoïque en acide cyclohexane-carboxylique caractérisé en ce que l'on met de l'acide benzoïque sous forme de vapeur en même temps que de l'hydrngène, à une température comprise entre le point de fusion et le point d'ébullition de l'acide benzoïque, et à la pression ambiante, en contact avec un catalyseur qui contient un ou plusieurs des métaux suivants : palladium,rhoè dium, ruthénium, platiné, iridium, nickel et cobalt sous forme métallique.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée en présence d'oxygène libre.

3.- Procédé pour l'hydrogénation d'acide benzoïque EMI7.1 en acide cyèlohexane-carboxylique, en substance tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples 1 à 5.

4.- Acide cyclohexane-carboxylique lorsqu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.