BE529776A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à un procédé de traitement de phosphate brut pour la production de phosphate   mono-ammonique   et d'un produit contenant de l'azote et du phosphore et convenant comme matière pre- mière pour la production d'engrais. 



   Il est connu de faire passer sous forme soluble puis de séparer la chaux et l'acide phosphorique contenus dans du phosphate brut en dissol- vant le phosphate brut dans de l'acide nitrique d'une concentration de   35 -  
75 % et en cristallisant par refroidissement la partie principale de la chaux présente sous forme de nitrate de calcium, puis en séparant le nitrate de calcium de la solution par filtration. Il est connu que par ce moyen on peut séparer de la solution de phosphate jusque 95   %   de la chaux contenue dans le phosphate brut. 



   Les eaux-mères peuvent être traitées de différentes façons. 



   Ainsi il est connu qu'on peut les neutraliser par de l'ammoniaque puis les faire passer à l'état sec, pour obtenir un engrais mixte sous forme épanda- ble. Si on le désire, les eaux-mères, neutralisées par des quantités appro- priées d'ammoniaque, peuvent être mélangéesou mises en réaction avec des substances contenant du potassium, et pouvant se trouver à l'état solide ou en solution; un nouveau traitement par l'ammoniaque peut alors être ef- fectué pour autant que la neutralisation complète n'ait pas déjà été réali- sée. 



   Il est également connu de traiter les eaux-mères pour produire du phosphate ammonique, en neutralisant d'abord partiellement la liqueur par de l'ammoniaque ou du carbonate   d'ammonium;;   la chaux restant dansles eauxmères forme dans ce cas du phosphate   bicalcique   qui est précipité avec les ions de fer et d'aluminium présents dans la solution sous forme de phosphates. En même temps, lesions fluorures pouvant exister dans les eaux-mères sont également précipités sous forme de fluorure de calcium. 



   La Demanderesse a découvert un procédé de préparation de phosphate monoammonique pur et d'un produit contenant de l'azote et du phosphore convenant comme matière première pour la production d'engrais. L'invention est caractérisée par une combinaison des opérations suivantes: a) on dissout le phosphate brut, calciné si c'est nécessaire, dans de l'acide nitrique; b) on divise la solution obtenue en deux portions   (A   et B) dont l'une   (A)   est utilisée pour la préparation de phosphate ammonique en éliminant une partie substantielle de la chaux, par exemple   85-95%,   d'une manière connue en soi, par refroidissement et cristallisation de-nitrate de calcium;

   on neutralise alors la solution par de l'ammoniaque, de préférence du gaz ammoniac, de manière que le fluor et la chaux restante ainsi que le fer et l'alumine, soient précipités sous forme de fluorure et de phosphate qu'on sépare; on fait ensuite cristalliser le phosphate monoammonique par refroidissement de la solution, on le fait recristalliser, on le lave et on le sèche;

   d'autre part, on traite l'autreportion (B) de la solution de phosphate brut dans l'acide nitrique avec les eaux-mères provenant de la cristallisation du phosphate monoammonique, si nécessaire en même temps que les fluorures et phosphates de chaux, fer et aluminium précipités,par un procédé connu en soi pour obtenir un engrais contenant de l'azote et du phosphore, ou engrais complet, et on choisit le rapport A:B de manière   à.   obtenir un engrais qui ait le rapport désiré entre l'azote et l'anhydride phosphorique. 



   Lors de la dissolution du phosphate brut dans l'acide nitrique, il est préférable d'utiliser de l'acide nitrique en excès sur la quantité équivalente de calcium contenue dans le phosphate brut, correspondant au moins à 0,15 môles de N2O5 par môle de P2O5 existant dans le phosphate brut. On utilise, comme ilest connu en soi,de l'acide nitrique à une con- 

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 centration comprise entre 53 et 63% en poids, de préférence voisine de   58%   en   poidso   
Dans le but de transformer le fluor contenu dans la solution autant que possible entièrement sous la forme pratiquement insoluble de fluorure de calcium, on élimine de la solution A sous forme de nitrate une quantite de chaux telle que la teneur en chaux de la solution soit au moins équivalente à sa teneur en ions fluorures. 



   En partie à cause du caractère volumineux du phosphate monoammonique précipita, on a trouvé avantageux de retourner une certaine partie des eaux-mères résultant de la séparation du phosphate monoammonique cristallisé, à la phase du procédé dans laquelle la solution contenant du phosphate monoammonique est refroidie pour etre cristallisée. 



   Si les fluorures et phosphates précipités de chaux, de fer et d'alumine contiennent de grandes quantités de fluor, il est avantageux, pour réduire autant que possible la teneur en fluor de l'engrais, après traitement du précipité par un acide minéral et séparation de fluorure de calcium et d'autres constituants insolubles, de réunir tout d'abord le restant   (fil-   trat) à l'autre portion (B) de la solution du phosphate brut dans l'acide nitrique. 



   Après séparation du nitrate de calcium tétrahydraté, on additionne les eaux-mères, d'une manière usuelle en soi, d'ammoniac gazeux. On utilise la chaleur qui se dégage au cours de la réaction entre l'ammoniac et la solution contenant de l'acide phosphorique, à l'évaporation de l'eau de la solution. 



   En faisant varier la quantité de la portion de solution de phosphate brut dans l'acide nitrique ajoutée aux eaux-mères après la séparation du phosphate monoammonique, il est possible d'obtenir un engrais possédant le rapport désiré entre N et Po Si on le désire, il est possible par   mélan-   ge et réaction de ce mélange contenant du calcium, de l'azote et du phosphore, avec des sels contenant du potassium, d'obtenir un engrais complet renfermant les substances nutritives les plus importantes pour les plantes. 



   L'invention conduit avec succès à un procédé industriel qui présente de nombreux avantages par rapport aux procédés connus jusqu'à présent. Par un procédé utilisant de l'acide nitrique   somme   agent de dissolution du phosphate brut, on a réussi à produire, à côté de nitrate de calcium de valeur et d'un engrais contenant les substances nutritives des plantes azote et phosphore, en même temps du phosphate ammonique pur pratiquement exempt de fluor.

   On peut utiliser ce dernier produit, non seulement dans l'industrie des engrais, mais aussi à la production de phosphates industriellement purs, par exemple de phosphate de sodium et de polyphosphates de sodium our l'industrie des agents de lavage   modernes.   Ou bien, on peut utiliser le produit pour obtenir du phosphate bicalcique exempt de fluor, utilisé   comme   phosphate alimentaire.

   Un autre avantage consiste en ce que le procédé est très   flexible,   et qu'il est possible, en faisant varier la proportion quantitative entre la portion de la solution de phosphate brut servant à la production de phosphate   monoammonique   et la portion de la solution de phosphate brute ajoutée aux eaux-mères, après la séparation de phosphate   monoammonique,   de faire varier considérablement la proportion entre le phosphate monoammonique et l'engrais mixte produits, ainsi que la composition de l'engrais mixte. 



   Un avantage d'importance considérable du procédé conforme à l'invention est qu'il est possible d'utiliser des phosphates bruts pauvres, et par conséquent bon marché, et de produire cependant un phosphate industriellement pur, en même temps que du nitrate de calcium et un engrais de valeur contenant de l'azote et du phosphore. 



   Un autre avantage de grande importance pour l'économie du procédé est que, en raison de son caractère, il réunit de bonnes conditions 

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 pour effectuer un contrôle automatique étendu des opérations et des échan- ges de chaleur économisant de l'énergie. De plus, chaque phase séparée de l'opération représente une opération individuelle relativement bien connue, qui ne pose par conséquent aucun grand problème pour exécuter avec succès le procédé. 



   En refroidissant la solution de phosphate brut à, par exemple,   -10 C,   il est possible d'obtenir une séparation complète de la chaux et de l'acide phosphorique contenus dans   lephosphate   brut et de transformer jus- qu'à 95 % de la chaux en nitrate de calcium tétrahydraté tandis que le phos- phore demeure dans les eaux-mères. 



   Le pourcentage de phosphore du phosphate brut pouvant être trans- formé en phosphate ammonique industriellement pur, dépend uniquement de la   demande des consommateurs concernant le rapport N/P20 dans l'engrais mixte obtenu à côté du phosphate monoammonique par le procédé combiné. Pour un rapport N/P2O5 égal à 0,96 , environ 40 % de la teneur en phosphore du phosphate brut peuvent' être transformés en phosphate monoammonique. Théorique-   ment, il n'existe aucune limite aux possibilités de transformation du phos- phore contenu dans le phosphate brut en phosphate monoammonique. 



   Le dessin annexé représente schématiquement une installation pour l'exécution du procédé conforme à l'invention, dont on décrira les prin- cipales caractéristiques. Comme les phases individuelles sont ainsi qu'on l'a dit plus haut, des opérations séparées usuelles, il n'est pas nécessai- re d'en donner une description détaillée. Ce qui suit doit être considéré uniquement à titre illustratif. 



   1. Décomposition du phosphate brut de façon usuelle par de l'a- cide nitrique en quantité équivalente à la teneur en chaux du phosphate brut. Il faut utiliser un excès d'acide nitrique d'au moins 0,15 moles de   N2O5 par mole de P2O5 contenu dans le phosphate brut, pour éviter la précipitation de phosphate monocalcique. La concentration de l'acide nitrique   doit être de 53-63% en poids, et la quantité minimum de l'excès devant être utilisé pour empêcher la précipitation du phosphate monocalcique, dépend de la concentration en acide nitrique. Le chiffre de la limite inférieure de cet excès d'acide nitrique ressort de la courbe de la Figure 2. On uti- lise la chaleur dégagée par la réaction, par exemple au préchauffage des eaux-mères refroidies à basse température provenant de la phase 5.

   Envi- ron 20 % des eaux-mères passent directement à la phase 10 pour produire un engrais contenant de l'azote et du phosphore, tandis que 80 % environ des eaux-mères passent à la phase 12. 



   2. On refroidit environ   80 %   des eaux-mères jusque 18 C envi- ron, température à laquelle le nitrate de calcium tétrahydraté cristallise. 



     3.   On filtre le sel cristallisé dans un filtre rotatif à vide muni de préférence d'un tamis métallique résistant aux acides, ayant par exemple des mailles d'environ 0,5mm et on lave le sel dans le filtre au moyen d'acide de décomposition. L'acide de lavage employé est utilisé pour la dissolution du phosphate brut (phase 1). Si, sans tenir compte du trai- tement ultérieur, on désire obtenir du nitrate de calcium contenant la quan- tité minimum d'acide nitrique, on lave finalement le sel à l'eau. 



   4. On refroidit artificiellement la liqueur-mère de la phase 3 à environ   -10 C   et on obtient ainsi par cristallisation de nouvelles quan- tités de nitrate de calcium   tétrahydraté.   



   5. On filtre le sel sur un filtre à vide rotatif dans lequel on le traite   comme   il est dit dans la phase   3.   



   6. On neutralise la liqueur de façon usuelle, partiellement par du gaz ammoniac, ce qui fait monter la température de la liqueur au point d'ébullition et une certaine quantité d'eau est évaporée. La chaux et les ions fluorures contenus dans la liqueur-mère sont précipités sous forme de 

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 fluorure de calcium et de phcsphate de calcium, et le précipité contient en même temps sous forme de phosphates le fer et l'aluminium contenus dans la solution. 



   7. On filtre le fluorure et la boue contenant les phosphates, renfermant les impuretés et composants insolubles (gangue) de la liqueur. 



  Pour cette filtration, il est avantageux d'utiliser un filtre sous pression. 



  On peut retirer du procédé la boue filtrée, ou bien, si on le désire, on peut l'ajouter   à   la phase 10, et dans ce cas le phosphore qu'elle contient est récupéré. Il est d'ailleurs possible de traiter la boue par un acide mi-   néral   dans le but de dissoudre le phosphore utile qui y est contenu, et les constituants sans valeur et insolubles dans l'acide (+ la gangue) sont enlevés. 



   8. On refroidit à 40 C environ le filtrat, maintenant exempt d'impuretés et pratiquement exempt d'ions calcium, et le phosphate   monoam-   monique se sépare par cristallisation., La liqueur-mère de la phase 9 est   remise   en circulation dans le but de diluer la suspension des cristaux. 



     9  On filtre la suspension de phosphate monoammonique dans un filtre rotatif à vide. On lave le phosphate avec les eaux-mères de la recristallisation du phosphate monoammonique. Par suite du caractère volumineux du phosphate monoammonique, une partie des eaux-mères de cette filtration, qui équivaut à environ 100 % de la production nette d'eaux-mères, est remise en circulation vers le cristalliseur du phosphate monoammonique. 



   10. On combine les eaux-mères provenant de la filtration de phosphate monoammonique (phase 9) avec environ 20 % de la solution de phosphate brut provenant de la phase 1 et, si c'est nécessaire, avec la boue contenant le fluor provenant de la phase 7. Comme on l'a dit dans le compterendu de   lahase   7, on peut traiter au préalable la boue contenant le fluor par un acide minéral, par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique; le phosphate contenu dans la boue est ainsi dissous sous forme d'acide phosphorique qui est ensuite ajouté à l'opération. De cette manière, la teneur en phosphore du phosphate brut est totalement utilisée, les seuls éléments retirés des opérations comprenant les constituants insolubles et sans valeur   (CaF2   et la gangue du phoschate brut). 



   11. On neutralise alors le mélange provenant de la phase 10 par une base choisie dans le groupe comprenant l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium, les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins, les hydroxydes alcalinoterreux, les carbonates   alcalino-terreux,   l'oxyde de calcium, le calcaire et la dolomie, chacun suivant la composition qu'on désire obtenir pour le mélange d'engrais contenait de l'azote et du phosphore. 



   12. On poursuit le traitement de la liqueur mélangée neutralisée provenant de la phase 11 de la manière usuelle pour l'obtention d'engrais contenant du calcium, du phosphore et de l'azote. En ajoutant de façon connue un sel de potassium à la liqueur mixte,de préférence après l'avoir évaporée, on obtient un engrais complet. 



   On purifie le phosphate monoammonique brut cristallisé, filtré et lavé obtenu dans les phases 8 et 9, par recristallisation et lavage. 



  Cette opération de recristallisation correspond en principe aux opérations usuelles de cristallisation pour lapurification de sels industriels, par exemple les nitrates d'ammonium et de sodium. On peut, par exemple, procéder à la purification du sel brut en phosphate monoammonique sec es pur de la façon, suivantes a) on dissout le phosphate ammonique brut dans l'eau de lavage provenant de la phase dans laquelle le phosphate recristallisé est filtré et lavé. On effectue la dissolution par chauffage indirect à la vapeur. b) on refroidit la solution dans le vide et fait ainsi cristalliser du phosphate ammonique pur. 

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 c) on filtre le phosphate ammonique pur et on le lave à l'eau. 



  On utilise le filtrat au lavage du phosphate   ammonique   brut dans la phase 9 du procédé. On utilise le filtrat de lavage à la dissolution de phosphate ammonique brut dans l'opération a. d) on sèche le phosphate ammonique pur. 



   Dans l'exemple ci-dessus, il n'a pas été question de toutes les possibilités qui existent d'échanges de chaleur permettant d'économiser de   l'énergie.   Pour utiliser au mieux la chaleur de réaction, par exemple, la liqueur-mère refroidie à basse température provenant de la phase 5 peut être chauffée en contre-courant d'une solution chaude de phosphate brut (liqueur de la phase   1).   



   Les différentes phases du procédé sont des opérations relativement simples et uniformes de procédés par voie humide offrant en outre de bonnes conditions pour une application étendue du contrôle automatique des opérations basé sur des principes usuels. 



   En supposant par exemple que 40 % de la teneur en phosphore du phosphate brut sont transformés en phosphate monoammonique industriellement pur et exempt de fluor, avec une production annuelle de 100.000 tonnes d'engrais complet (dont 75 % (contenant du chlore) renferment 13,5% d'azote, 6,0 % de phosphore et   16,0 %   de potassium, et dont 25% (exempts de chlore) renferment 11,5% d'azote,   5,0 %   de phosphore et   17,5 %   de potas sium) , on obtient les quantités suivantes de produits et matières premières 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Tonnes <SEP> de <SEP> Tonnes <SEP> de
<tb> matière <SEP> P <SEP> par
<tb> par <SEP> an. <SEP> an.
<tb> 



  Production <SEP> Engrais <SEP> complet:
<tb> en <SEP> tonnes <SEP> contenant <SEP> du <SEP> chlore <SEP> 75.000 <SEP> 4.600
<tb> par <SEP> an <SEP> : <SEP> exempt <SEP> de <SEP> chlore <SEP> 25.000 <SEP> 1.300
<tb> contenant <SEP> du <SEP> chlore <SEP> +
<tb> exempt <SEP> de <SEP> chlore <SEP> 100.000 <SEP> 5.900
<tb> Phosphate <SEP> monoammonique <SEP> 14.800 <SEP> 4.000
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> (15,5% <SEP> N) <SEP> 55.000
<tb> @
<tb> Matières <SEP> pre- <SEP> Phosphate <SEP> brut <SEP> 58.000 <SEP> 9.

   <SEP> 900
<tb> mières <SEP> en <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 240000
<tb> tonnes <SEP> par <SEP> an <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 11.000
<tb> Consommation <SEP> totale
<tb> d'ammoniaque? <SEP> directe
<tb> et <SEP> pour <SEP> la <SEP> production
<tb> de <SEP> HNO3 <SEP> 30.500
<tb> 
 
Le phosphate monoammonique produit conformément à l'invention satisfait aux conditions imposées à un produit industriellement pur. La   composition   moyenne du sel est de 61% P2O5 et 12% N, et on peut facilement le   @@@@ sformer,   par des procédés usuels, en autres phosphates de valeur;, par exemple du phosphate diammonique, des phosphatesalcalins et des phosphates   alcaline-terreux,,     REVENDICATIONS.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. Procède pour la production de phosphate ammonique pur et d'un prod@@@ contenant de l'azote et du phosphore, convenant comme matière première pour la production d'engrais. caractérise par la combinaison sui- <Desc/Clms Page number 6> vantes a) on dissout du phosphate brut, calciné si c'et nécessaire, dans l'acide nitrique;

   b) on divise la solution obtenue en deux portions (A et B),dont on utilise la portion A pour la production de phosphate ammonique, en éliminant une partie substantielle de la chaux, par exemple 85-95% ; par un procède usuel en soi comprenant le refroidissement et la séparation par cristallisation de nitrate de calcium, en neutralisant la solution par de l'ammoniaque;,, de préférence du gaz ammoniac, de manière que le fluor et le restant de la chaux, ainsi que le fer et l'aluminiun:

   soient précipités sous forme de fluorure et de phosphate qu'on sépare, puis on fait cristalliser le phosphate monoammonique par refroidissement de la solution, on le recristallise, on le lave et le sèche, tandis qu'on traite l'autre portion B de la solution de phosphate brut dans l'acide'ni trique, en même temps que la liqueur-mère provenant de la cristallisation du phosphate monoammonique, si c'est nécessaire également avec les fluorures et phosphates précipités de chaux, fer et alumine, de façon usuelle en soi pour obtenir un engrais contenant de l'azote et du phosphore ou bien un engrais complet, le rapport quantitatif A : B étant choisi de manière à obtenir un engrais ayant le rapport désiré entre N et P2O5.

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la décomposition du phosphate brut, on utilise de l'acide nitrique ayant une concentration de 53-63%, de préférence 58 %.

   3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour la décomposition du phosphate brut, on utilise de l'acide nitrique en quantité en excès d'au moins 0 ,15 môles de N2O5 par mole de P2O5 existant dans le phosphate brut, sur la quantité équivalente de calcium existant dans le phosphate brut.

   4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3 , caractérisé en ce qu'on élimine de la solution A sous forme de nitrate une quantité de chaux telle que la teneur en chaux de la solution soit au moins équivalente à sa teneur en ions fluorures.

   5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on retourne la partie de la liqueur-mère résultant de la séparation du phosphate monoammonique cristallisé, à la phase du procédé dans laquelle on refroidit la solution contenant du phosphate monoammonique pour le faire cristalliser.

   6. Variante du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on combine à l'autre portion (B ) de la solution de phosphate brut dans l'acide nitrique, les impuretés, comprenant les fluorures et phosphates de chaux, fer et aluminium précipités, après les avoir traité tout d'abord par un acide minéral et avoir séparé le fluorure de calcium et d'autres constituants insolubles. en annexe 1 dessin.