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"Procédé de fabrication et de traitement de produits de condensation azotés à partir d'acétylène et d'ammoniaque".
On a trouvé suivant la présente invention qu'on peut obtenir des produits de condensation formés principalement de nitriles, notamment d'acétonitrile, en dirigeant de l'acétylè- ne et de l'ammoniaque ou des mélanges gazeux qui en contien- nent, à température élevée, avec une vitesse de courant si faible qu'il ne se forme pas de bases pyridiniques ou qu'il ne s'en forme que de faibles quantités, sur des catalyseurs consistant en composés non réductibles dans les conditions d'opération, par exemple en composés de zinc seuls ou en mélange avec d'autres composés, de préférence en oxydes, le cas échéant, précipités sur des supports.
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On emploie de préférence les catalyseurs sous forme active, de grande porosité, ou répartis sur un support pos- sédant de préférence une grande surface très active. La ré- action peut avoir lieu à la pression ordinaire ou sous pres- sion plus élevée. Une faible teneur du mélange gazeux ou des catalyseurs en eau peut être parfois avantageuse. On peut réaliser le procédé en marche continue, par exemple en employant plusieurs chambres de contact, qui permettent une régénération séparée du catalyseur lorsqu'il est épuisé.
La vitesse à adopter pour le courant gazeux dépend de la nature chimique et du degré de répartition des sub- stances catalytiquement actives. En généra.l, lorsqu'on em- ploie des catalyseurs répartis sur des supports, il faut adopter des vitesses inférieures à 10 litres par heure et par litre de catalyseur. Avec des catalyseurs sans support, par exemple avec des oxydes obtenus par lévigation et sécha- ge, la vitesse peut être cependant portée au double ou jus- qu'environ au triple pourvu que la teneur du mélange en vapeur d'eau se maintienne dans des limites modérées. Il faut adopter en général des températures voisines de 400 C.
Si l'on emploie au lieu ou à côté de l'ammoniaque des amines aliphatiques, par exemple la méthylamine, l'éthyl- amine, etc., on obtient en bon rendement des nitriles supé- rieurs, par exemple le propionitrile.
Les catalyseurs qui se sont montrés particulièrement propres à la réaction sont ceux formés par des composés du zinc, seuls ou répartis sur des supports tels que par exem- ple le gel de silice.
On obtient ainsi, même avec des vitesses de cou- rant gazeux beaucoup plus grandes, des nitriles presque purs, le rendement horaire par unité de volume augmentant de façon
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correspondante, lorsqu'on emploie certains composés, par exemple le chlorure de zinc, déjà à des températures infé- rieures à 400 C. Si l'on condense par exemple, dans ces conditions, des mélanges gazeux contenant de l'acétylène avec de l'ammoniaque, on obtient un condensat de densité 0,79-0,80, formé presque exclusivement d'acétonitrile en rendement excellent qui se maintient longtemps à la même valeur. On peut encore augmenter le degré de pureté du ni- trile par condensation fractionnée.
Les catalyseurs formés de composés métalliques facilement réductibles, ou ceux qui en contiennent, tels que par exemple l'oxyde de cadmium seul ou en mélange avec l'oxyde d'aluminium à l'état de gel, fournissent aussi de bons rendements en nitriles dans les conditions opératoires sus-mentionnées. Une faible teneur en humidité agit favorablement sur la longévité de ces ca- talyseurs, d'assez grandes quantités de vapeur d'eau portent préjudice aux rendements.
Les nitriles résultants peuvent être transformés tels quels en amines par hydrogénation ou en acides corres- pondants par saponification. On peut effectuer la condensation et l'hydrogénation en une opération. La saponification des nitriles peut aussi avoir lieu directement après leur forma- tion, par exemple par traitement des vapeurs des nitriles par une solution chaude de carbonate de sodium dans des tours.
On peut aussi effectuer la saponification des vapeurs des nitriles, par exemple des vapeurs d'acétonitrile, en marche continue, par exemple dans des tours de lavage, au moyen d'aci- des minéraux dilués ou concentrés, par exemple au moyen d'a- cide sulfurique à 70-90% ou d'acide phosphorique concentré, sans que des réactions secondaires conduisant à des pertes d'acide acétique se manifestent dans une mesure importante.
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On obtient de cette façon, à partir d'acétylène et d'ammo- niaque, en une seule opération, d'une part un acide acéti- que concentré, d'autre part des lessives concentrées du sel d'ammonium des acides minéraux concentrés employés pour la saponification, qu'on peut facilement transformer en sels purs, spécialement pour l'emploi comme engrais. La températu- re de saponification dépend de la proportion de nitrile con- tenue dans les produits de condensation à l'état de gaz ou de vapeur et est comprise entre 100 et 250 C; plus la vi- tesse du courant des vapeurs de nitrile est grande pour un diamètre de tour donné, plus la température pour une trans- formation complète du nitrile en acide carbonique correspon- dant doit être élevée.
On dirige les vapeurs de nitrile de préférence en sens inverse de l'acide minéral, on peut ce- pendant les diriger aussi, le cas échéant, dans le même sens.
Lorsqu'on opère avec des acides minéraux concentrés, un cer- tain excès d'acide minéral par rapport à la quantité re- quise pour la fixation de l'ammoniaque libérée par la saponi- fication, est en général nécessaire, par suite de la faible teneur en eau des acides, excès qu'on peut neutraliser par addition d'ammoniaque ou qu'on peut réintroduire de nouveau dans l'opération, après l'avoir séparé des sels d'ammonium résultants. La présence de gaz réducteurs dans la tour de saponification peut porter préjudice à la pureté de l'acide acétique obtenu, par exemple (lorsqu'on emploie l'acide sul- furique comme agent de saponification) par la formation d'anhydride sulfureux qui se rassemble dans le condensat d'acide acétique.
Il est par conséquent avantageux de con- denser tout d'abord l'acétonitrile et de diriger des quan- tités mesurées du condensat au moyen d'un vaporiseur dans
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la tour de saponification, de préférence mélangé d'air, d'azo- te, d'anhydride carbonique ou d'autres gaz inertes, notamment lorsqu'on opère avec des mélanges acétyléniques contenant de l'hydrogène, par exemple avec le gaz de fours à coke ou le gaz naturel traites dans l'arc électrique.
Lorsqu'on ef- fectue de façon appropriée la condensation des vapeurs de nitrile à partir du mélange de réaction, par exemple par re- froidissement et adsorption combinés, on obtient dans le cas mentionne ci-dessus un mélange gazeux pratiquement exempt de nitrile, contenant environ 75-80% d'hydrogène, 10% de méthane et 10% d'azote, qu'on peut employer pour des synthèses, par exemple pour la production d'ammoniaque. Pour la purification des vapeurs d'acide acétique résultantes, on donne de pré- férence la forme de déphlegmateurs à la partie supérieure des tours etc. employées pour la saponification.
-:- EXEMPLE 1 -:-
Un mélange de 10 parties d'ammoniaque et de 10 parties d'acétylène, avec 30 parties d'hydrogène et 5 parties d'azote, dirigé vers 450 C sur du sulfate de zinc précipité sur un gel de silice, donne un condensat contenant 95% d'a- cétonitrile. Le reste est en partie de l'eau, du cyanure d'ammonium et de faibles quantités de bases pyridiniques.
-:- EXEMPLE 2 -:-
Diriger un mélange de parties égales d'acétylène, d'ammoniaque, d'hydrogène et d'azote vers 400-420 C sur de l'oxyde ,de zinc et de l'oxyde de thorium précipités sur un gel de silice, avec une vitesse de 8 litres d'acétylène par litre de catalyseur et par heure. On obtient un condensat contenant plus de 90% d'acétonitrile. Par condensation frac- tionnée on peut isoler directement ce constituant, séparément
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des faibles quantités de base pyridiniques, à l'état de grande pureté.
-:- EXEMPLE 3 -:-
Diriger vers 300 C un mélange de 15 litres d'acé- tylène et de 15 litres d'ammoniaque avec 10 litres d'azote par heure et par litre de catalyseur sur un gel de silice imprégné de chlorure de zinc. On obtient en bon rendement un condensat dont 95% consistent en acétonitrile.
-:- EXEMPLE 4 -:-
On lévige de l'oxyde de cadmium finement granulé avec de l'eau, on sèche la pâte et on transforme la masse en petits morceaux. On dirige sur ce catalyseur un mélange en parties égales d'acétylène et d'ammoniaque avec une vi- tesse de 30 litres à l'heure par litre de catalyseur. La température est de 550 C. On obtient par m3 d'acétylène em- ployé environ 1 kg de condensat, dont environ 90%, consistent en acétonitrile.
Le reste est formé en partie de nitriles supérieurs, notamment de propionitrile, en partie de faibles quantités de bases pyridiniques, principalement de #-picoline, -:- EXEMPLE 5
Diriger un mélange de 15 litres d'acétylène et de 15 litres de vapeur de méthylamine par heure et par litre de catalyseur, sur une masse de contact préparée en chargeant 100 parties en poids de gel de silice, de 30 parties en poids de chlorure de zinc déshydraté. La température de la masse de contact est de 360-380 C On obtient un condensat qui con- tient environ 70% de propionitrile à côté de faibles quanti- tés d'amine non transformée. Le reste est formé surtout d'a- cétonitrile à côté de faibles quantités de bases pyridiniques, principalement de picoline.
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-:- EXEMPLE 6-:-
Comprimer en petits morceaux et sécher de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome préalablement lévigés. Diri- ger sur ce catalyseur vers 380 C un mélange de 2 parties d'acétylène, de 5 parties d'ammoniaque et de 5 parties d'hy- drogène à une vitesse d'environ 20 litres d'acétylène par heure et par litre de catalyseur. On dirige le mélange de réaction, formé essentiellement de vapeurs de nitrile, d'ammo- niaque en excès et d'hydrogène, vers 180 C, sur du nickel finement divisé réparti sur un gel de silice. TJne transforma- tion avancée du nitrile a lieu principalement en éthylamine primaire.
EXEMPLE 7 -:-
Diriger un mélange de parties égales d'acétylène et d'ammoniaque avec un débit de 10 litres d'acétylène par litre de catalyseur et par heure sur un gel de silice chargé d'environ 30% de son poids de chlorure de zinc anhydre. La température est de 400 C. On dirige les vapeurs exemptes d'acétylène quittant le tube, à travers un récipient maintenu à environ 80 C pour séparer de faibles quantités de bases py- ridiniques; elles pénètrent ensuite, par la partie inférieure, dans une tour en matière résistant aux acides, garnie d'an- neaux de Raschig, dans laquelle on fait ruisseler la quanti- té d'acide sulfurique dilué nécessaire pour la saponification du nitrile. La température de cette tour est de 200-2200C.
L'ammoniaque qui se forme par la saponification est fixée par l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium résultant est en- traîné par un excès d'acide sulfurique, ou par un arrosage intermittent de la tour par de l'eau, dans un réservoir adapté en dessous de la tour, et retiré de là pour être réduit en sel @
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sec. On débarrasse tout d'abord dans un déphlegmateur les vapeurs d'acide acétique qui quittent la tour par la partie supérieure, de faibles quantités d'acide cyanhydrique et d'acide sulfurique entraînée puis on les condense par re- froidissement. On obtient ainsi par transformation complète du nitrile en une seule opération un acide acétique à environ 25-50%.
-:- EXEMPLE 8 -:-
Diriger un mélange en parties égales d'acétylène et d'ammoniaque vers environ 400 C sur un gel de silice chargé de chlorure de zinc, avec un débit de 10 litres par heure et par litre de catalyseur. On dirige ensuite le mélange de ré- action contenant le nitrile, exempt d'acétylène et d'amnio- niaque, sans condensation préalable des vapeurs de nitrile, dans la partie inférieure d'une tour de lavage garnie d'an- neaux de Raschig en plomb, dans laquelle on fait ruisseler de l'acide sulfurique à 70% et dont la température est main- tenue à 150 C. On condense les vapeurs qui quittent la partie supérieure de la tour, elles fournissent un acide acétique à environ 40%.
On peut employer le gaz perdu contenant de 1.'hydrogène, par exemple pour hydrogéner.
-: - EXEMPLE 9 -:-
Diriger un mélange de 80 parties d'hydrogène, 5 par- ties d'azote, 5 parties de méthane, 10 parties d'acétylène et 10 parties d'ammoniaque avec un débit de 10 litres d'acé- tylène par litre de catalyseur et par heure, sur une masse granuleuse préparée en empâtant un mélange d'oxyde de zinc, d'oxyde de chrome et de chlorure de magnésium, en comprimant ensuite ce mélange et en le séchant. Vers 380-400 C il se produit une transformation complète de l'acétylène et de
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l'ammoniaque contenu dans le mélange gazeux. Les vapeurs de nitrile résultantes sont retenues de façon pratiquement com- plète par refroidissement, dans une tour refroidie par un courant d'eau, puis par adsorption par un gel de silice.
On peut employer le gaz perdu exempt d'acétylène et d'ammonia- que, contenant environ 75-80% d'hydrogène, 8-10% de méthane, et 1-2% d'hydrocarbures non saturés, pour la production d'am- moniaque synthétique, ou aussi, en transformant le méthane, pour la production de mélanges gazeux contenant de l'acétylène.
On place le nitrile brut résultant dans un vapori- seur, les vapeurs de nitrile pénètrent, mélangées d'air, dans la partie inférieure d'une tour à ruissellement garnie d'an- neaux de Raschig en plomb ou en porcelaine, dont la tempéra- ture est maintenue à 170 C et qu'on arrose par le haut d'aci- de sulfurique à 80%. L'extrémité supérieure de la tour fonc- tionne comme déphlegmateur pour la séparation des vapeurs d'a- cide sulfurique entraînées. Les vapeurs d'acide acétique quit- tent la tour à une température d'environ 110 C; on les con- dense par refroidissement. On obtient un acide acétique à environ 55 à 60% qu'on peut encore rectifier et concentrer de façon usuelle.
On peut aussi introduire le condensat brut directement dans le récipient de saponification, le cas échéant avec l'acide minéral, au lieu de le vaporiser dans un réci- pient spécial et de ne conduire que les vapeurs dans le ré- cipient de condensation.
-:- EXEMPLE 10 -:- ----------
On vaporise l'acétonitrile préparé suivant l'exemple 9 et on arrose les vapeurs vers 190 C avec de l'acide phosphori- que à 90% dans une tour garnie d'anneaux de Raschig. Par con- densation des vapeurs quittant la tour, on obtient un acide acétique à environ 50%. Dans une deuxième phase pendant la-
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quelle on exécute la saponification dans une deuxième tour, on rince avec de l'eau chaude le phosphate d'ammonium formé dans la tour de saponification, et on recueille dans un ré- servoir adapté en-dessous de la tour la lessive résultante, puis on la transforme en phosphate d'ammonium concentré.