<Desc/Clms Page number 1>
" procède de préparation d'esters (le la cellulose ".
La Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de nouveaux esters de la cellulose ou d'autres hydrates de carbone en fai- sant d'abord agir un oxyde d'alcoylène sur de la cellulose de telle manière que les groupes hydroxyle de la cellulose ou des hydrates de carbone ne soient substitués que partiellement par des groupes alcoxyle et en estérifiant ensuite les produits ainsi préalablement traités.
L'alcoxylation partielle de la cellulose ou d'autres hy- drates de carbone avec un oxyde d'alcoylène, tel que par exem-
<Desc/Clms Page number 2>
ple l'oxyde d'éthylène, l'oxyda de propyl?.ne, l'épichlorhydrine, etc., exige un mode opératoire spécial parce que ces corps, par- ticulièrement ceux à poids moléculaire bas, ont une capacité de réaction extraordinaire. Il faut éviter de grands excès d'oxydes d'alcoylène, particulièrement avec les produits à poids moléculaire bas et l'on effectue la réaction avantageusement à la pression ordinaire ou sous une pression réduite. Dans ce der- nier cas, on peut faire réagir l'oxyde d'alcoylène sous forme de vapeur.
Si l'on travaille sous pression, il faut maintenir le plus souvent les températures de réaction beaucoup plus bas- ses que si l'on opère sous pression. Ceci s'applique particu- lièrement si l'on utilise un catalyseur, tel qu'un alcali, une base tertiaire aromatique, etc. On peut aussi effectuer l'al- coxylation partielle do la cellulose ou d'autres hydrates de carbone en partant de la cellulose alcaline et en la convertis- sant au moyen de quantités plus ou moins limitées d'alcoyleha- logènehydrines.
On peut aussi exécuter les réactions en présence de di.s- solvants neutres ou de gaz indifférents comme diluants.
Les produits ainsi obtenus qui, au lieu des groupes hydro- xyle de l'hydrate de carbone, contiennent généralement pour cha- que daux, trois ou quatre groupes C6H10O5 environ un à quatre groupes alcoxyle montrent presque toujours la structure inalté- rée de la matière première. On les estérifie, le cas échéant, après une purification spéciale. On peut appliquer pour ces pro- duits toute méthode d'estérification connue de la cellulose. On peut ainsi préparer de nouveaux nitrates de cellulose, par exemple au moyen d'acide nitrique ou de mélanges d'acide nitri- que et d'acide sulfurique.
On obtient des esters organiques, par exemple par traitement au moyen d'anhydrides et d'un acide, avantageusement en présence d'un catalyseur, tel que par exemple l'acide sulfurique, ou le chlorure de zjnc, ou par traitement
<Desc/Clms Page number 3>
au moyen d'un chlorure d'acide, le cas échéant en présence d'u- ne base tertiaire. En utilisant différents anhydrides ou chlo- rures d'acide ou mélanges d'acides et d'autres anhydrides, on peut aussi préparer des esters mixtes.
Dans tous les procédés d'estérification utilisés, on a con- staté que les celluloses particulièrement alcoxylées, même cel- les contenant moins de groupes alcoxyle dans la molécule d'hy- drate de carbone que mentionné ci-dessus, se distinguent par une capacité de réaction considérablement augmentée par rapport à celle da la cellulose non traitée préalablement. Ce fait est manifesté particulièrement par un raccourcissement considérable du temps de la réaction et par la possibilité de réduire consi- dérablement la proportion de catalyseur requise pour une esté- rification facile.
Les propriétés des nouveaux esters de la cellulose dépen- dent étroitement de la nature et de la durée de l'action que l'oxyde d'alcoylène a exercée sur la cellulose, et de plus aus- si de la composition des produits finaux. Si par le traitement au moyen d'oxyde d'alcoylène, on substitue les groupes hydroxyle capables de réagir dans la cellulose eu dans l'hydrate de car- bone dans les proportions mentionnées ci-dessus, on obtient des produits qui ressemblent beaucoup aux esters connus, particu- lièrement en ce qui concerne leurs propriétés de solubilité.
Dans l'aoétylation des celluloses partiellement alcoxylées, il est par exemple possible d'obtenir des acétates de cellulose solubles dans l'acétone directement et sans hydrolyse. Par rap- port aux acétates de cellulose hydrolysés connus, ces acétates de cellulose solubles dans l'acétone se distinguent par una sensibilité à l'eau considérablement diminuée. Si le nombre de groupes hydroxyle de la cellulose substitués par l'alcoxyle est plus grand, les esters produits diffèrent plus ou moins, par leurs propriétés physiques et chimiques, des esters purs de la cellulose.
<Desc/Clms Page number 4>
EXEMPLES : @
1.) On pétrit intimement 100 parties en poids de cellulose et 30 parties en poids d'oxyde d'éthylène dans un malaxeur ou dans un récipient muni d'un agitateur à la température ordinai- re jusqu'à ce que l'oxyde d'éthylène soit consommé. On estérifie alors le produit de la manière connue avec 200 Parties en poids d'anhydride acétique, 100 parties en poids d'acide butyrique, 300 parties en poids d'acide acétique glacial et environ 8 par- ties d'acide sulfurique concentré. La réaction est complète après environ 2 - 3 heures et le produit obtenu constituant un ester mixte d'acide acétique et d'acide butyrique d'une cellu- lose partiellement oxyéthylée, est directement soluble dans l' ac ét one .
2.) On traite 100 parties en poids de lint ers de coton,en- viron 60 partiesen poidsd'oxyde d'éthylène et 5 parties en poids de diéthylaniline pendant 3 - 4 heures environ dans un récipient sous pression à une température comprise entre 40 C et 50 C. On élimine alors l'excès d'oxyde d'éthylène et de di- éthylaniline au moyen d'eau faiblement acidulée ou d'un dissol- vant organique.
Le produit est acétylé à une température comprise entre 35 C et 45 C Dans un récipient sous pression avec 250 parties en poids d'anhydride acétique, 200 parties en poids d'acide sul- fureux liquide et 20-30 parties en poids de chlorure de zinc.
On précipite et traite ultérieurement la masse de la manière usuelle. Le produit obtenu est soluble dans l'acétone.
3.) On plonge de la fibre-alpha pendant 4 heures et demie dans une solution de soude caustique à 50% à une température ordinaire et on la presse alors jusqu'à production d'une cellu- lose alcaline contenant 71% de lessive alcaline. On traite la cellulose alcaline, en la refroidissant au moyen de glace et en la remuant, avec une quantité d'oxyde d'éthylène liquide telle que la cellulose alcaline spit continuellement couverte de
<Desc/Clms Page number 5>
liquide. Aprs 42heurs, on/Obtient une cellulose oxyéthylée contenant environ 8 - groupes oxyéthyle pour quatre groupes C6HI005 . On la débarrasse de l'alcali par extraction au moyen de méthanol.
Pour l'estérification, on introduit 4 parties en poids de cellulose oxyéthylée dans un mélange de 16 parties en poids d'acide acétique glacial, de 8 parties en poids d'anhydri- de acétique, et d'une partie en poids de chlorure de zinc. On traite le mélange pendant plusieurs heures dans un malaxeur à une température comprise entre 50 C et 60 C; on précipite le produit avec de l'eau et on le sèche. Si l'on met dans l'eau un film obtenu à partir d'une solution dans l'acétone, il augmente en longueur de 0.4 - 0.5 pour cent.
4. ) On traite de la même manière pendant 4 heures à environ + 1 C une cellulese alculine préparée comme décrit dans l'exem- ple précédent et ayant une teneur en lessive alcaline de 75 %.
Après élimination de l'alcali, le produit montre une faible ca- pacité de gonflement dans l'eau et contient environ un groupe oxyéthyle pour 3 groupes C6H10O5.On effectue l'acétylation comme décrit dans l'exemple 1, mais en chauffant un peu plus longtemps. On outient un acetate de cellulose qui se distingue de ceux connus jusqu'à présent en ce qu'il possède une sensibi- lité à l'eau abaissée au quart; les autres propriétés sont les mêmes.
5. ) On intr@duit 2 parties en poids de cellulose oxyéthylée d' préparée en faisant réagir de l'oxyde/éthylène sur de la cellu- lose alcaline pendant 15 heures à 0 C et contenant environ 2 groupes OC2H4-OH pour 3 groupes C6HI005 dans un mélange de 8 par- ties en poids de chlorure d'acétyle, de 3 Parties en poids de pyridine et de 7 parties en poids de chlorobenzène et on chauffe le mélange pendant plusieurs heures à environ 100 C . Il se sépa- re un acétate de cellulose qui a les mêmes propriétés que ceux décrits dans les exemples précédents.
<Desc/Clms Page number 6>
6.) On immerge de la fibre-alpha mise sous forme de pla- ques de la même manière que pour la préparation de viscose pen- dant 3 -4 heures d'ans une solution de soude caustique à 25% à environ 15 C , on presse alors la masse mouillée jusqu'à ce qu'elle ait perdu deux tiers de son poids et on la déchire dans un défibreur approprié. Sans laisser mûrir la cellulose alcali- ne ainsi préparée, on la traite pendant 3 heures dans un appa- reil approprié, à une température comprise entre 14 C et 15 C avec de l'oxyde d'éthylène gazeux. Le produit est insoluble dans l'eau et tout au plus capable de se gonfler.
On l'introduit dans de l'eau, chaude, on le lave jusqu'à réaction neutre et on le seche; il contient environ un groupe OC2H4OH pour 3 groupes C6H10O5.Pour l'acétylation, on introduit 4 parties en poids du produit dans un mélange de 8 parties en poids d'anhydride acétique et de 16 parties en poids d'acide acétique glacial, en présence d'une partie en poids de chlorure de zinc. On maintient le mélange pendant 3-4 heures à une température comprise entre 65 C et 70 C. On obtient comme dans les exemples précédents un acétate de cellulose da propriétés excellentes et soluble dans l'acétone.
7.) On immerge 75 grammes de cellulose , la température or- dinaire dans une solution de soude caustique à 26% et après 6 heures en presse la masse jusqu'à ce qu'elle pèse 200 grammes.On suspend la cellulose alcaline obtenue dans 600 c.c, d'oxyde de propylène et on remue vigoureusement pendant 6 heures en refroi- dissant extérieurement à une température comprise entre 15 C et 17 C. On filtre par aspiration l'éther oxypropylé de la cel- lulose ainsi obtenu et on le purifie par extraction au moyen du méthanol aqueux. Après séchage, on acétyle 4 parties en poids du produit dans un mélange de 12 parties en -poids d'anhydride acé- tique, de 16 parties en poids d'acide acétique glacial et d'une partie en poids d'acide phosphorique concentré.
D'une manière
<Desc/Clms Page number 7>
@ analogue à celle des exemples/précédents, on obtient un acéta- te de cellulose de propriétés excellentes.