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" PRODUCTION D'E.IT7,'RS DE CELLULOSE "
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Dans la préparation des acdtates de cellulose on procède le plus souvent à l'acetylation en présence d'un catalyseur 1. réaction acide, qui hydrolyse plus ou noins la cellulose. ci procède a le désavantage de donner des produits finies 5 IJr=z 1: .iô-
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quels le complexe cellulosique est toujours plus ou moins désin-
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tégré, ce qui nuit à la, qualité des objets iJriiJar4s, li2,r exemple des filaments. En outre l'acetylation un présence de cat.=<],;<ì<1= à réaction p.cide se :rodui-t de tElle d'lç'on qu'il ln' (.st pn,,7 %o-- sible d'isoler avant la trirctyl-,tion des prodilits inter:-:.:diirC6
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homogènes.
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T,'a,cy! et i, on de la cellulose sans avoir recours à ",ide rOc catalyseurs soldes, par exemple 1 de l'.1C'.-:1.1 CPlli¯1F ou de la, c811'.11088 en présence de bries tetlr3.lrc>;: avec de l'anhy- dride acétique, conduit V:::,r contre J. de'tfSr0(h,dts d'ac.yl,.t,'¯an qi ont vis-a-vis des produits obtenus a l'aide de catalyseurs acides le défaut CftI1itnl d'être insolubles dans les dissolvants n8r.cf f.i',::.rcs
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pour le filage.
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La demanderesse a trouvé que l'on obtient des esters cellulosiques qui présentent les avantages de la solubilité des produits obtenus à l'aide de catalyseursà réaction acide avec la solidité et les autres propriétés avantageuses des produits obtenus à l'aide de produits basiques, lorsque l'on acyle dans une première phase plus ou moins intensivement de la cellulose avec de l'anhydride acétique ou des anhydrides d'autres acides organiques en présence de substances basiques ou de produits ayant une action semblable, tels que les alcalis caustiques, les bases organiques (par exemple de la pyridine ou des produits si- milaires) ou encore les sels que forment les acides faibles avec les bases fortes, puis -lorsque dans une seconde phase on traite les produits de la première phase avec des agents estérifiants organiques ou inorganiques,
le cas échéant, en présence de ca- talyseurs à réaction acide ou d'une facon générale de substances à réaction acide et en les transformant ainsi en produits solu- bles.
On a fait l'observation inattendue que dans l'acyla- tion partielle à l'aide de substances basiques l'estériification n'a pas lieu qu'à la surface, mais qu'il se produit d'emblée une estérification homogène - ce dont on peut se rendre compte à l'aide de coupes colorées.
Les produits finals obtenus sont solubles même alors que la seconde phase du traitement n'a pas été accompagnée d'a- cylation. Ils se distinguent,comme déjà dit plus haut, des pro- duits obtenus uniquement à l'aide de catalyseurs acides par le fait qu'ils dérivent d'une cellulose moins désintégrée, car la cellulose partiellement estérifiée résiste à l'action saponifi- ante des catalyseurs à réaction acide beaucoup mieux que la cel- lulose non acyléa et est en outre beaucoup plus facilement esté- rifiée que la cellulose intacte. Cela se remarquera entre autres par la viscosité des nouveaux produits dans les solvants appro- priés, qui est de beaucoup supérieure à celle des produits obte- nus uniquement à 1 t aide de catalyseurs acides.
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On peut varier la solubilité et la viscosité des so- lutions, comme aussi les autres qualités des produits à bien plaire. On arrivera à ce résultat en acylant dans la première phase plus ou moins complètement et ensuite par le choix des réactifs mis en oeuvre dons la seconde :;hase (nature de l'agent d'acylation et les produitsà réaction acide) tout en choisis- sant convenablement les ;autres conditions de la réaction - ac- tion plus ou moins longue des réactifs, opérer à basse tempéra- ture, à température moyenne ou à température élevée - . On ob- tiendra ainsi des produits qui seront aptes ou à la production de masses artificielles, ou à celle de films, ou à celle de filés ou enfin à celle de laques et de vernis.
La demanderesse a trouvé que les nouveaux produits ob- tenus par le présent procédé peuvent être directement filés en filant la solution brute du produit final de la seconde phase.
Ceci n'est en général pas le cas dansla fabrication de filés à partir d'acétate de cellulose, car on sait qu'on précipite ha- bituellement la masse d'acylation de la. cellulose avec de l'eau, séche l'acétate de cellulose brut, puis le dissout dans un li- quide approprié et le file.
Comme bain de précipitation on peut employer des so- lutions aqueuses de sels organiques ou inorganiques, des acides dilués, des alcalis et aussi de l'eau pure.
Le procédé a enfin l'avantage de conduire à des pro- duits qui, comme on l'a déjà dit, dérivent d'une cellulose très peu désintégrée, qui de ce fait sont insolubles dans les sol- vants ordinaires des esters cellulosiques et dont les solutions dans l'acide formique jouissent d'une très haute viscosité. Ces avantages permettent d'obtenir des produits de haute valeur d'une façon économique.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter.
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Exemple 1
On introduit du coton blanohi dans une lessive de sou- de caustique titrant 5% d'hydroxyde à températureordinaire.
Après 2 heures on essore et on sèche, puis on introduit dans de l'anhydride acétique et chauffe durant 1 heure à 95-100 . On ob- tient ainsi un produit partiellement acétylé, qui contient envi- ron un groupe acétyle pour 4 unités C6H10O5. Ce produit est esté- rifié par les méthodes habituelles, par exemple par traitement à la température ordinaire avec un mélange de 900 parties d'aci- de acétique glacial, 300 parties d'anhydride acétique et 10 par- ties d'acide sulfurique, beaucoup plus facilement que du coton non préparé. La facilité avec laquelle s'opère l'acétylation permet de terminer celle-ci plus rapidement qu'avec du coton ordinaire et d'employer aussi moins de catalyseur.
L'acétyla- tion primaire peut aussi avoir lieu par cuisson avec de l'anhy- dride acétique en présence d'acétate de sodium déshydraté ou bien en faisant réagir l'anhydride acétique sur de la cellulose préalablement gonflée en présence de pyridine. Le gonflement préalable aura lieu par exemple en traitant le coton avec des lessives alcalines, puis en éloignant par lavage avec de l'eau l'alcali et en remplaçant sans sécher (par exemple au moyen de traitements successifs) l'eau par de la pyridine.
Exemple 2
100 parties de coton blanchi sont traitées à tempé- rature ordinaire dans 1000 parties d'une lessive de soude caus- tique à 15% pendant 2 heures. On essore et on sèche, le textile séché est introduit dans 500 à 1000 parties d * anhydride acéti- que et chauffé durant 1 heure à 95-1000. Le liquide encore chaud est récupéré par décantation, le reste de l'anhydride acétique est essoré et la masse lavée avec de l'eau et séchée. On obtient ainsiun produit préalablement acétylé contenant environ 1,5 groupes acétylespar unité C6H10O5 et qui est insoluble dans les solvants ordinaires. La cellulose ainsi partiellement acétylée
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est ensuite formylée à l'aide de 1000 parties d'acide formique à 98-100%, auquel on a ajouté10% de chlorure de zinc.
La formy- lation a lieu à température ordinaire et sans l'aide d'un autre catalyseur, phénomène remarquable, étant donné que la cellulose ordinaire n'est que faiblement formylée par l'acide formique et le chlorure de zinc. Apres environ 10 jours on obtient une so- lution tout à fait claire fortement visqueuse. Si l'on verse cette solution d.ns de 1 'eau on obtient un produit blanc dont la constitution se rapproche d'un triester. Cet ester mixte n'est pas seulement soluble dans les solvants connus pour les esters formiques de cellulose, tels que l'acide formique, la pyridine, la ohlorhydrine, les solutions aqueuses de phénols, etc., mais aussi dans le nitrobenzène, l'aniline, l'acétone aqueuse et l'acide acétique chaud. Il est insoluble dans le tétrachloro- éthane et le chloroforme.
La solution pyridinique est très vis- queuse et par évaporation du dissolvant on obtient un film par- faitement clair, durable et solide.
Exemple 3
L'acétylation préalable est faite comme dans les exemples précédents avec la différence que l'action de l'anhy- dride acétique sur l'alcali cellulose a lieu en présence de 250-500 parties de pyridine. On obtient dans des conditions semblables une acétylation préalable plus avancée. Le produit est également insoluble dans tous les solvants organiques et correspond dans sa composition à un diacétate de cellulose.
150 parties du matériel ainsi obtenu, correspondant à environ 100 parties du produit de départ, sont trempées du- rant 20 heures à la température ordinaire dans 1000 parties d'acide formique à 98-100% contenant 10-12 parties d'acide ohlorhydrique gazeux. On obtient une solution complètement clai- re et visqueuse, que l'on précipite avec de l'eau glacée. Le produit contient environ 3 groupes acyles par unité C6H10O5 et possède une solubilité plus élevée que l'ester mixte obtenu
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suivant les données de l'exemple 2. Ainsi il est déjà facile- ment soluble dans l'acide acétique glacial et dans l'acétone aqueuse et se dissout aussi partiellement dans le tétrchloro- éthane à chaud.
La solution dans la pyridine est moins visqueuse que celle du produit de l'exemple 2, mais donne tout de même par évaporation un film clair, durable et solide.
Si l'on emploie moins d'acide chlorhydrique, par exem- ple 3 ou 1,5 parties, la réaction dure 2 ou 4 jours et conduit à des produits dont 1 'analyse répond à un triester et qui ressem- blent beaucoup quant à leurs solubilités et leurs autres proprié- tés aux produits de 1 'exemple 2. En faisant réagir encore plus longtemps le mélange formylant on peut arriver ici aussi à des esters mixtes solubles dans l'acétone sèche.
Exemple 4
La cellulose est préalablement acétylée comme indiqué à l'exemple 3. 15 parties de la cellulose préalablement acétylée sont introduites dans 1000 parties d'acide formique saturé de gaz chlorhydrique à la température ordinaire. Apres quelques heures on obtient une dissolution complète avec formation d'une liqueur très visqueuse et d'un produit dont la composition ré- pond à peu près à celle d'un triester mixte, La solution peut être directement filée dans 1 'eau ou dans une solution d'acide formique. Le bain de précipitation peut être formé par une solu- tion d'un sel , on peut y adjoindre des substances qui influent favorablement la précipitation en gonflant 1 'ester cellulosi- que.
On peut aussi ajouter au bain de précipitation d 'antres produits qui peuvent par exemple agir comme amollissants. Si la solution n'est pas destinée à être tout de suite filée on ajou- tera une quantité de formiate de soude correspondant à la quan- tité d'acide chlorhydrique, adjonction grâce à laquelle la visco- sité de la solution devient durable.
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Exemple 5
15 parties de cellulose préalablement acétylée selon les données de l'exemple 3 sont introduites dans un liquide con- sistant en 100 parties d'acide formique à 85% saturé d'acide ohlorhydrique gazeux et 10 parties de chlorure de zinc.Après environ 2 heures à température ordinaire ou 30 - 40 heures à 0 la dissolution est complète et on peut filer le produit de réac- tion. En filant on obtiendra un produit semblable à celui de l'exemple précédent avec la différence que la teneur en reste acyle de l'ester ne dépasse pas sensiblement celle d'un diester et que la solubilité dans les liquides ou dans les solvants or- dinaires est moins générale. Il est par exemple soluble dans l'acide formique et la pyridine par contre insoluble dans l'acide acétique glacial et dans l'acétone.
En prenant de l'acide formique à 95% on obtiendra, des produits qui auront une composition intermédiaire entre ceux obtenus à l'aide d'acide à 85% et ceux obtenus à l'aide d'acide à 100% et qui contiendront un peu plus de 21/2 restes d'acyle par unité C6H10O5.
Exemple 6
La cellulose est tr@itée d'après les données de l'exemple avec des alc@liis puis avec de l'anhydride acétique bouillant. Le matériel partiellement acétylé correspond à peu près à un diacétate et après séchage est introduit dans de l'acide nitrique à 100%. Apres 16 heures on verse la solution dans de l'eau et l'ester mixte est débarrassé d'acide par lava- ge et séchage. L'ester est soluble dans l'acétone, la pyridine, le nitrobenzène, l'acide acétique glacial. A partir de ces solutions on peut préparer des films ou des fils qui, sans être dénitrés, sont beaucoup moins facilement inflammables que la nitrocellulose.
On peut aussi faire disparaître l'inflammabi- lité par l'adjonction de produits appropriés, tels aue le pho'sphate de tricrésyle, etc.6
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Exemple 7
15 parties de coton préalablement acétylé d'après les données de l'exemple 2 sent introduites dans un mélange re- froidi de 100 parties d'acide acétique glacial et de 100 parties d'acide nitrique à 96-100% à température ordinaire. On obtient une solution claire. Apres 48 heures on obtient par précipita- tion avec de l'eau un produit qui se dissout facilement dans la pyridine et donne un film fort et souple. L'inflammabilité est la même que celle de l'acétate de cellulose. Le produit est in- soluble dans l'acétone.
En prolongeant l'action du mélange acylé que l'on précipite par exemple seulement après 4 jours on obtient un produit soluble dans l'acétone qui livre également un bon film.
Dans les exemples précédents on est parti en général d'alcali cellulose. On peut aussi procéder autrement, comme cela est par exemple indiqué à la fin de l'exemple 1. La cellulose gonflée employée là peut aussi être préparée par l'action de sels appropriés, comme par exemple de rhodantes ou encore d'aci- des, sur le coton.
La cellulose gonflée peut aussi être traitée avec des acétates de métaux alcalins, de préférence de l'acéta- te de potassium, et traitée là-dessus avec les anhydrides orga- niques (cf. à ce sujet la demande de brevet suisse G.71.483 du 13 février 1930 de la demanderesse ou la British Complete Spe- cification No. 15. 494 du 20 mai 1930 de la demanderesse égale- ment)
Exemple 8
Par exemple 100 parties de chloroacétate de cellulo- se insoluble préparée d'âpres les données de l'exemple 7 de la demande de brevet suisse G. 71.
483 du 13 février 1930 sont in- troduites dansICOO parties d'un mélange de parties égales d'a- cide acétique et d'acide nitrique à 97-100% et on abandonne jusqu'à ce que dissolution complète se soit produite et qu'une prise d'essai précipitée par l'eau donne un produit entièrement soluble dans l'acétone. Travaille-t-on à température ordinaire
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on obtiendra ce résultat après 6 - 10 jours. Par élévation de la température ou bien par 1 ' emploi d'une plus grande partie d'acide nitrique on obtiendra la solubilité dans l'acétone beaucoup plus rapidement.
La solution est là-dessus versée dans beaucoup d'eau glacée en remuant, ce qui amène la. précipitation de l'ester cellulosique sous forme d'une masse fibreuse, celle- oi est filtrée et lavée à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude jusqu'à disparition de l'acide. L'analyse d'un produit précipité dtacétone indique 16% de chlore et 2,9% d'azote. Dans les hydro- carbures, l'alcool, l'éther, le chloroforme ce produit est inso- luble, il ne se dissout qu'à chaud d,.tns l'acide acétique ou l'a- cide formique. Dans la pyridine il se dissout tout d'abord, puis la solution gélatinise. Dans l'acétone il se dissout à froid en donnant une solution visqueuse qui, par évaporation, se trans- forme en un film solide et élastique.
Celui-ci se comporte vis- à-vis des agents de teinture comme le chloroacétate de cellulose dont on est parti.
Exemple 9
100 parties de chloroacétate de cellulose insoluble, préparé d'après les données de l'exemple 7 de la demande de bre- vet suisse G. 71. 483 du 13 février 1930 de la demanderesse, sont introduites dans 1000 parties d'acide formique à 98-100%, conte- nant 10 parties d'acide chlorhydrique gazeux et 100 parties de chlorure de zinc. On laisse reposer jusqu' à ce que le produit formé soit soluble dans l'acétone, ce dont on se rend compte par prises d'essai. A l'encontre de ce que l'on observe avec de 1''acide nitrique, la formation d'un produit soluble dans l'acé- tone n'est pas accompagnée de dissolution complète, car l'ester mixte ohloroacétioo-formique de cellulose soluble dans l'acétone n'est que peu soluble dans l'acide formique froid.
La solubili- té dans l'acétone une fois obtenue, on traite la masse avec de l'eau et lave l'ester cellulosique jusqu'à disparition de la réaction acide. On obtient un produit qui se comporte d'une fa- çon générale comme le produit de l'exemple précédent. Les solu-
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tions acétoniques donnent des laques ou films de très bonnes qua- lités.
A la place du coton on peut naturellement employer d'autres celluloses, comme par exemple des linters, de la cellulo- se sulfitique ou d'autres produits consistant essentiellement en cellulose. Parmi les substances à réaction acide on peut employer à la place de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou du chlorure de zinc, d'autres produits, comme des halogènes, des ha- logénides d'oxacides,'des acides organiques sulfoniques, des an- hydrides d'acides, etc.. Les produits à réaction acide peuvent eux-mêmes être des agents acylants, comme par exemple l'acide ni- trique. Ces agents estérifiants peuvent aussi être employés sous forme gazeuse, dans le cas de l'acide nitrique par exemple sous forme dtun courant d'air chargé de vapeurs d'acide nitrique.
Revendications.
La présente invention vise :
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µ1. ) Un procédé pour la préparation d'esters de cellulose à partir de cellulose en deux phases, caractérise par le fait que la cellulose est tout d'abord traitée avec des anhydrides d'acides organiques en présence de substances basiques, puis dans une seconde phase traitée en présence de substances ayant une agents
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réaction raide avec des^sstérifiants.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.