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  Explosifs et charges explosives. 



   Les amines, contenant des groupes oxhydryles, que l'on prépare par exemple par l'action de l'ammoniaque sur la chlorhydrine du glycol ou sur l'oxyde d'éthylène ou d'autre manière, forment une série homologue, dont les com- posés sont des alcools qui possèdent en même temps des pro- priétés de bases fortes, comme par exemple la monoéthanolamine: 
 EMI1.1 
 la diéthanolamine: 1 
 EMI1.2 
 

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 la triéthanolamine: 
 EMI2.1 
 Comme bases, ces composés peuvent former des sels   cristalli-   sés, solubles sans exception dans l'eau, par exemple des chlorhydrates ou des nitrates, et comme alcools, on peut en outre les estérifier par l'acide nitrique;

   ainsi la monoé- thanolamine par exemple fournit avec deux molécules d'acide nitrique un ester-sel soluble dans l'eau, le dinitrate de monoéthanolamine, et la triéthanolamine fournit avec 4 mo- lécules d'acide nitrique le tétranitrate de triéthanolamine. 



   Ces esters-nitrates ont tous le caractère d'explo- sifs très brisants, - les dérivés de chaque homologue se distinguant les uns des autres par une stabilité chimique extraordinairement différente. Avec l'accumulation   de   groupes éthanols estérifiés par l'acide nitrique, la basicité de la base estérifiée diminue fortement, de sorte que par exemple le triester nitrique de la triéthanolamine, une huile épaisse, n'a plus qu'un caractère basique très faiblement prononcé.

   Cet ester se dissout encore dans l'acide nitrique   modérément   concentré, en formant un tétranitrate susceptible   d'être   cristallisé, mais ce tétranitrate se décompose en base et en acide nitrique dilué, quand on le dissout dans une quan- tité d'eau plus importante, il s'hydrolyse donc et même si complètement, que l'on peut titrer intégralement l'acide nitrique. 



   Par suite de sa tendance à se décomposer par hydro- lyse, le produit est d'une instabilité extraordinaire. Tan- dis que le trinitrate de   triéthanola.mine, -   étant un compo- sé basique   et un:ester   nitrique en même temps-, a la par- 

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 ticularité de se saponifier soi-même, ce qui le rend chi- miquement instable, le tétranitrate est instable parcequ'il est sujet à une saponification acide, due à la facilité avec laquelle l'acide   nitrique   qui forme le sel est mis en liber- té, de sorte que le tétranitrate pur et cristallisé se dé- compose déjà   complètement   au bout de   Quelques   minutes quand on le chauffe, par exemple à 75 C. 



   C'est pour ces raisons que les dérivés nitriques de la   triéthanolamine   n'entrent pratiquement pas en consi- dération comme explosifs. 



   Or on a fait la constation surprenante que, dans la série homologue citée, la basicité des esters nitriques, et en conséquence la stabilité chimique des esters-sels, augmente en raison inverse du nombre des groupes éthanols à un tel point que, tandis que le trinitrate de diéthanolamine est encore un ester-sel de stabilité moyenne, le dinitrate de monoéthanolamine est un explosif d'une stabilité chimique extraordinaire, possédant l'avantage    'une   puissance extrême et en même temps une grande insensibilité aux influences mé- caniques. 



   Malgré la composition relativement simple du dini- trate de monéthanolamine 
 EMI3.1 
 C H . 1JH . HNO 
C H2. ONO2 et ses précieuses qualités d'explosif très brisant et chimi- quement très stable, ce composé est resté complètement in- connu jusqu'à présent, et, dans la litérature chimique, il n'est même pas mentionné par sa formule ni par son nom.   C'est   peut être à cause de la difficulté qu'on a à l'isoler. Le composé étant facilement soluble dans l'eau et dans les aci-      

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 des, il ne se dépose ni directement, ni par dilution ou neutralisation de la solution fortement acide, provenant de sa préparation. On ne peut pas non plus l'isoler par extraction avec des dissolvants organiques, l'ester-sel y étant moins soluble que dans l'eau ou dans les acides. 



   Mais, malgré sa solubilité dans l'alcool assez pro- noncée à la température ordinaire, on peut isoler l'ester- sel avec un bon rendement, par suite de la chute rapide de sa courbé de solubilité en fonction de la température, en introduisant la solution obtenue par nitration dans une quantité appropriée d'alcool fortement refroidi. Tandis qu'il n'est.guère possible au contraire de verser de l'alcool dans la solution acide, à cause du risque d'oxydation, la préci- pitation de l'ester-sel de sa solution acide s'effectue sans aucun danger, en employant une quantité appropriée d'alcool convenablement refroidi.

   On peut opérer en introduisant la monoéthanolamine dans de l'acide nitrique aussi concentré que possible, pris en excès approprié, tout en refroidissant fortement et en brassant énergiquement, et en précipitant le produit de sa solution par de l'alcool fortement re- froidi; il est encore préférable de neutraliser d'abord la monoéthanolamine par la quantité théorique d'acide nitrique dilué., et de former ainsi le mononitrate de la base, que l'on peut obtenir par évaporation de la solution. On intro- duit alors ce sel dans de l'acide nitrique aussi concentré que possible, - la tonalité thermique et le risque d'oxyda- tion étant fortement diminués en comparaison de la nitration directe de la base libre-, et on précipite le produit en solution par l'alcool refroidi.

   L'alcool éthylique fournit des rendements meilleurs que l'alcool méthylique, dans le- quel l'ester-sel est un peu plus soluble. L'adjonction d'un peu d'éther rend la précipitation encore plus complète, on peut obtenir ainsi un rendement de plus de 90   %   du rendement 

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 théorique. 



   On essore le produit, une masse saline blanche, finement cristallisée, par un centrifugeur, on le lave en- core par une petite quantité d'alcool fortement refroidi et on le sèche, tandis qu'on neutralise les eaux-mères, d'où on récupère l'alcool par distillation et l'excès d'acide nitrique à l'état de nitrate. 



   On obtient le composé avec un rendement encore meilleur et dans un état plus granulé, qui se laisse mieux travailler, en précipitant le composé par l'éther seul, au lieu du mélange d'éther et d'alcool, c'est à dire en intro- duisant la charge de nitration dans de l'éther pur. Ce procédé a en outre l'avantage de ne pas nécessiter la rec- tification ultérieure de l'agent de précipitation, ce qui est le cas pour l'alcool, qu'il faut diluer par de l'eau après la précipitation. Au contraire, on retire   l'acide   nitrique en excès de la liqueur-mère éthérée par digestion avec une certaine quantité d'eau, l'éther pouvant être em- ployé sans autre pour précipiter une nouvelle charge. 



   L'ester-sel purifié fond à   100 C   sans altération, on peut le couler à cette température en une masse d'une densité de 1,53, qui surpasse en insensibilité aux influen- ces mécaniques et au bombardement toutes les charges ex- plosives d'une brisance et d'une puissance similaires, connues   jusqu'à   présent. Le dinitrate de monoéthanolamine est très soluble dans l'eau et hygroscopique à un faible degré. Vu sa forte énergie spécifique (augmentation du vo- lume de la cavité à l'épreuve au bloc de plomb: 412 cm3) son bilan d'oxygène favorable (0= -14,2 %) et sa très faible sensibilité à la percussion et au frottement, on peut l'uti- liser comme explosif pour un grand nombre d'usages différents. 

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   Par exemple, un mélange de 40 parties de nitrate d'ammonium et de 60 parties de dinitrate de monoéthanolamine, possédant à' peu près une équivalence d'oxygène, fait aug-   mentér   le volume de la cavité à l'épreuve du bloc de plomb de 410   cm.   



   On peut faire baisser dans une large mesure le point de fusion de   1030C,   un peu élevé pour la production de charges explosives coulées pour usages militaires, par l'adjonction de petites quantités de nitrates voisins, par exemple de nitrate de méthylamine. 



   On obtient le trinitrate de   diéthanolamine   d'une manière analogue. 



   Au lieu des nitrates de mono-ou de diéthanolamine, ou conjointement à eux, on peut aussi   employer   comme explo- sifs les nitrates des homologues ou les dérivas   alcoylés   à l'azote des amines citées. On peut citer comme exemples: les nitrates de monopropanolamine, de   dipropanolamine,   de 
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 mono et de dibutanolamine, de N-diméthylmono0thanolamine etc. 



   On peut aussi employer tous les composés cités si-   'multanément   à d'autres   explosifs'   et aux adjonctions usuel- les dans l'industrie des explosifs. 



   EXEMPLE 1. 



   ----------- 
Dissoudre 100 gr de mononitrate dé monoéthanola- mine dans 300 gr d'acide nitrique aussi concentré que pos- sible, tout en refroidissant, couler à une température com- prise entre -10 et 0 C la solution obtenue dans 400 cm3   d'alcool, tout en agitant : se dépose alors environ 123 gr   de dinitrate de monoéthanolamine (correspondant à 90 % du rendement théorique) à l'état d'une masse de cristaux fins.      

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   EXEMPLE 2.      



   Dissoudre tout en refroidissant 100 gr de mononi- trate de monoéthanolamine dans 300 gr d'acide nitrique aussi concentré que possible, introduire alors la charge de ni- tration dans 500 cm3 d'éther pur. On obtient un précipité d'environ 132 gr de dinitrate de monoéthanolamine (corres- pondant à environ 97 % du rendement théorique). 



   EXEMPLE 3. 



   ----------- 
Un mélange formé de 30 % de dinitrate de monoétha- nolamine et de 10 % de nitrate de méthylamine se solidifie à 82 C; on peut le couler facilement dans des moules à une température de 83-85 C, on obtient ainsi des charges explo- sives coulées d'une grande densité, d'une brisance extra- ordinaire (405 cm3) et d'une sécurité au bombardement ab-   solue,   telles qu'elles étalent complètement inconnues jus- qu'à présent, l'acide picrique ne donnant qu'une augmenta- tion de volume de 320 cm3, à l'épreuve au bloc de plomb. 



   EXEMPLE 4. 



   ----------- 
Le dinitrate de monoéthanolatine et le trinitrate de   diéthanolamine,   ayant un caractère chimique très voisin, sont particulièrement propres à former des mélanges eutec- tiques; ainsi tandis que le monodérivé fond à 103 C et le di-dérivé à 120 C, un mélange à parts égales a comme point de solidification 74, 5 C, on peut donc le couler à une tem- pérature légèrement supérieure.

Claims

RESUME ----------- 1) A titre de produits industriels nouveaux les nouveaux explosifs que l'on obtient par l'emploi de dinitrate demonoéthanolamine, de trinitrate de diéthanolamine ou de <Desc/Clms Page number 8> nitrates des homologues de ces composés, ou des dérivés alcoylés à l'azote de la mono- ou de la diéthanolamine, chacun pour soi, ou en mélange avec d'autres explosifs:, conjointement ou non à d'autres adjonctions, usuelles dans l'industrie des explosifs'.

2) Les'' charges explosives susceptibles d'être cou- lées et comprenant les explosifs cités sous 1), que l'on obtient en abaissant les températures de fusion des explo- sifs soit en mélangeant le dinitrate de monoéthanolamine avec le trinitrate de diéthanolamine ou les nitrates cor- respondants de composés homologues, par exemple de dipropa- nolamine et d'homologues supérieurs, ou par l'adjonction d'autres substances, comme par exemple le nitrate de mé- thylamine, capables de former des mélanges eutectiques avec les deux explosifs.'- cités.

3) Procédé pour la production de nitrates d'al- coylolamines, destinés à servir d'explosifs suivant 1 et 2, consistant à introduire le mélange provenant de la ni- tration dans l'alcool ou l'éther ou dans un mélange des deux.

4) L'application des explosifs et des charges ex- plosives susceptibles d'être obtenus suivant 1, 2, 3, aux usages industriels - et militaires.