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" Procédé de fabrication de cyanurées
Il semble que l'on ne connaissait pas, jusqu'à présent, les cyanurées de formules générales :
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dans lesquelles il, et R" représentent des restes organiques
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qui sont liés à l'azote par un atome de carbone substitue uni-
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quement par C et/ou Y,.
Or, il a été trouvé, conformément à l'invention, que l'on obtient des cyanurées de cette nature avec un bon rendaient lorsqu'on fait agir les chlorures d'acide carbamique provenant de bases secondaires monovalentes ou polyvalentes sur des sels
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de oyanamide, en particulier les sels alcalins et alcalino--u-er- reux. Il se forii.6, suivant les conditions de travail, des oy- à-aa ides Bono-acylsub&tituées et diacylsubstituées. Ces der- nières se forment principalement, dans certains cas exclusive-
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ment, lorsqu'on fait réagir des sels de cyanwiide, par exemple du cYfu1idure d'argent, dans des diluants anhydres, avec les chlorures.
Si l'on utilise des chlorures d'acide carbamique polyvalents, on obtient soit des cyanurées monomères, soit des
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polyoyanurées comportant plusieurs groupes de cyanurées dans la ilolécule. Avec des agents d'acylation bivalents, ces polo- mères présentent une constitution linéaire.
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Les deux types, cyanar'lides nono-acylées et cyanamides di- acylées, se distinguent par une grande puissance r6actionn11e, par exemple par rapport aux composés ..'1il'lo, carboxyle, hydrox- ylc et sulfhydryle et ils peuvent en conséquence recevoir de multiples applications industrielles.
Les composés monovalents et polyvalents des cyanurées ne
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comportant qu'un reste acy18 sur l'azote de la cyaramide sont obtenus dans les meilleures conditions en travaillant avec des
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solutions aqueuses alcalines de oyananide, à. froid, à la na- nière de la réaction de Sohotten-Baumann. Tn procédant ainsi, il est indiqué de maintenir la concentration alcaline aussi faible que possible pendant la réaction, afin de maintenir fai- bles les pertes produites par saponification des chlorures.
Pour la même raison, l'utilisation d'un excès de cyanamide, relativement peu coûteuse, est également avantageuse.
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= la place des alcalis et des alcalino-terreux, on peut aussi utiliser, pour neutraliser l'acide, des aminés tertiai-
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rets, par exemple la triéthylemine, la triéthanola'ilne.
Tant.que les chlorures sont liquides à la température de réaction, on peut les introduire non dilués dans le nélange de réaction; autrement, on les dilue dans un diluant approprié,
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par exenpie dans l'acétone, le tétr8ydrofurane, le chlorure de méthylène. On agite violentent pour accélérer la réaction.
Dans de nombreux cas, il est indiqué d'améliorer la distribu- tion des chlorures acides au moyen d'agents de dispersion et/
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ou de colloïdes protecteurs. L cet effet, on peut utiliser par exemple des agents de dispersion tels que 1 9ley lpol vT;iycol, le due sodium, ou les sels, so- lubles dans l'eau, d'acides .=.onosulfo::
liqu6s, obtenus, par sul- fochloruration et saponification, à partir d'hydrocarbures com- portant 14 à 22 atones de carbone et des colloïdes protecteurs, tels que l'alcool polyvinyliqu, le polyacrylate de sodium,
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l'oxyêthylcellulose, l'acide oellulose-glycolique, ou le casé- inate alcalin.
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Les urées nono-acylées sont des acides forts, dont les sels alcalins se dissolvent dans l'eau sans hydrolyse notable.
sels alcalins des termes supérieurs sont difficilement so-
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lubics dans l'eau et sont séparés en grande partis par précipi- tation par des électrolytes, par exemple par du chlorure, de so- dirJài, âl est ainsi commode de les séparer des mélanges de ré- action. ----or acidification, opérée avec précaution, des solu- tions aqueuses des sels, on obtient les acides libres qui sont isolés soit par filtrage, soit par extraction avec des solvants,
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tels que l'ester acétique, le chloroforme ou le 1J\.ltanol.
à solubilité des matières diminue lors du chauffage, en raison
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des phénonënes-de polymérisation, et dans certains cas déjà lors du séjour en magasin. Les sels formés avec les alpines, par
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exemple avec les trimêthylamine, triéthylemine, '1<"''''''''--'-' f.t'l,-l e' 'F diSJ:1i:G.(;;, tétr8Xuétllylè:ae-bis- [CA) -aninopropylétherj présentent une solubilité particulièrement facile et uns très grande im- portance industrielle. Des sels précieux se forcent aussi avec
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les olYffiiues.
La solubilité de ces sels dépend dans uze largo mesure de la composition des constituants. Des sels difficile- ment solubles peuvent souvent être dissous par addition d'aci- des, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lac- tique ou l'acide citrique, eu aussi en faisant réagir une par- tie de la base avec des composés de cyanurée et l'autre partie avec des acides cédant des sels facilement solubles, par exem- ple de l'acide lactique ou de l'acide fornique.
Lorsque l'on fait réagir des chlorures par exemple sur
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ds la cyanamide nonosodique dans un diluant neutre tel que l'é- ther, le tétrahydrofurm16, la benzène, la diQéthylforB#3ide ou le. ±-:.;1éthylpyr:rolidone, il sc fOTIIG dos mélanges de composes mono-acyle et diacyle, en général ces derniers de préférence.
Dans de nombreux cas, on peut aussi travailler en solutions al- cooliques, en particulier lorsqu'on utilise des chlorures dif-
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ficilenent hydrolysables ou les fluorures pouvant être obtenus à partir des chlorures avec le fluorure de potassiua.. duand on utilise des alcools, il se forme de préférence des composés
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,'ono-ac;}r1e. Les chlorures aromatiques d'acide carbamique, par eX6!;J:018 le chlorure d'acide F-r'" -di'Ohénvlcarbi3Jnique, sont par- ticulièrement difficiles à hydrolyser et en conséquence propres à la préparation en solutions alcooliques.
Pour réaliser le procédé objet de l'invention, on peut
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mettre en oeuvre des chlorures d'acide cal.ï:ce de constitu- tion en elle quelconque, par exemple des composés purement
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aliphatiques, alicycliqu6s, araliphatiques ou aromatiques. our assurer une plus grande facilité de traitement, on choisit do préférence des matières qui sont liquides ou 1'rGI.G'P.t
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solubles.
Un certain nombre de matières propres à être utili-
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s6es dans le procéda objet de l'invention sont énumérées ci- après : chlorures d'acides diméthylcarbamique, diéthyloarba- nioue, dibutylcarb yigue et didodécyloarbamique, chlorure d'a- cide -z! thl-i-dodcrlcrbirue, chlorure d'acide l'tiéthylocta- d6cylcarboiri,,oue, chlorure d'acide dicyclohe2[ylcarbaique, chlo- rure d'acide pentaülé.bhylène-carb8JùiClUe, chlorure d'acide par- hydrocarbazol-17-ca.rbo-,,,rliqu-e, chlorure d'acide '.ï'-diautyl- he.,thlx!e-bis-crbaia,ue, chlorure d'acide 1-1.1fl-di-n-heptyl- hexséthylène-bis-carbamique, chlorure d'acide diéthylthioether- W u)' -di bu ty1carbslilique, chlorure d'acide GO (.(), -di bu tyldiheJa- méthylèns-triamine-17.:,:
t .EIt' -tricarboxylique, chlorure dracidc Nnéthylphényl-carbaRiqu8, chlorure d'acide diphénylcarbanique, chlorure d'acide 'oanzène-1.S-bss- Cu,6th-,,rlcarba.,oio,,P-e] , chlorure d'acide E-dodécyl-}:T-phéllylcarü8:D.iQue.
A côté d'au- Boins un groupe de chlorure d'acide carbamique,
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la molécule peut encore contenir d'autres groupes acylants en-
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trant facilement en réaction, par exemple des groupes i50cYfuate,
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des groupes chlorure d'acides carboxyliques et des groupes chlo- rure-ester d'acide carbonique. Des exemples de ces substances
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sont : lo chlorure diacide hexane-l-isocyanatc-6-butyloarbamiquo, le chlorure d'acide b6nzène-l-isocyanate-3-méthylcarbamique, le chlorure d'acide heane-.-:isocyate-6-dadc-;c;rlcrbactse, le chlorure d'acide he;..e-1-i,socra.te-6- 0( -éthylhexylcarba- mique, le chlorure d'acide hexane-1-isocjrenate-à-octaàécylcar- b#iue, le chlorure d'acide octadécane-l-isocyanate-12-méthyl- oarbamique, le chlorure-ester d'acide hexane-1- isoajra#iat±#-6- carbonique, le chlorure d'acide 9-isccTe.to-.onane-.
On obtient les chlorures diacide isocyanate-carbaElique mixtes par action de phosgène sur des 8mines.primaires-secon-
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daires mixtes, les chlorures d'acide carboxylique-chlorures
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d'acide carbanique iiâtc s i.c.lt obtenus par action de phosgène
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sur des sels des acides aminocarboxyliques secondaires et de leurs chlorures avec le phosgène.
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Une solution aqueuse concentrée, préparée à 0 - 5 , de
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1.1 molécule de cyan nido disodique est neutralisée pour moitié par l'acide oiilorhjràcique et l'on fait tomber lentement, goutte à goutte, dans la solution violemment agitée, entre 0 et 5 , une molécule de chlorure d'acide di-dodécylcarbamique. Pendant
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la réaction, la solution est maintenue triazène-alcaline par addition progressive d'alcali. ±le produit de réaction se sépare, avec un bon rendement, sous tome de sel de sodium et est lavé avec du chlorure de sodium. Dans l'eau chaude, il se dissout pour former une solution moussante à bon pouvoir réticulant.
L'acide libre est séparé par de l'acide nitrique dilué.
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; '.--,,, -i ' 2 : On remplace le chlorure d'acide Qi-dodÓcyl-car0m1ique de l'exemple 1 par 1/2 molécule de chlorure d'acide 1-.j,:1-diheptyl- hexaméthylène-bis-carbamique et on procède pour le reste comne indiqué ci-dessus. Dans ce cas également, le produit de réaction se sépare sous forme de sel de sodium.
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Le chlorure d'acide carbique bivalent reste sous forme d'huile lorsqu'on traite le chlorhydrure de la .âFt-dïI2ety1¯ heXléthylène-d1rlne dans 1 o-c ïch.or o'een2èrge, à 150 - 16 , avec du phosgène, et que l'on sépare le solvant sous pression réduite après cessation du dégagement d'acide chlorhydrique.
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lt?1 21îl 3 . s Dans une suspension de cyanamidure d'argent dans du benzo- nitrile, on ajoute 1/2 molécule de chlorure d'acide 31,lT'-di'ou- tyl-hexa1rIéthylène-bis-carb8111ique et on chauffe, en agitant, à 150 - 160 jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de nouvelle séparation de chlorure d'argent. Après séparation par distilla- tion du solvant, sous pression réduite, le produit de réaction
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reste sous forme de masse 'visqueuse à bas point de fusion.
Il convient pour la production de revêtements hydrofuges sur des supports poreux, tels que papier ou tissu.
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J':7;=;::; 4 : Dans une solution aqueuse normale simple d'une molécule
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de cyan Aide, on ajoute alternativenent à 0 - 5 et en agitant violemment, de la lessive normale double et du chlorure d'acide #1-bv,tyl-r1- -isocyanatohexyl-oarbamioue, préparé à partir de j;:-butylh6Y.:améthylène-caarn.ine et de phosgG:;'1e, la réaction :1tc.nt Maintenue exactement triazène-alcalino. prè8 que le tout a 0tG introduit, on continue à agiter jusqu'à ce que le chlorure d'a- cide carbamique soit complètement consommé et on acidifie ensui- te avec de l'acide nitrique, à 0 C. L'urée qui se sépare, de formule :
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est lavée pour la débarrasser de l'acide minéral puis séchée sur argile. Le produit obtenu est soluble dans l'alcool, l'acét- Orle,,: et l'ester acétique. in laissant reposer longtemps, la po- lymérisation s'effectue progressivement. Cette modification se produit rapidement lorsqu'on chmuffe à 1000 et au-dessus.
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R:;V.JTDIC!1.TIONS.
1.) Un procédé de fabrication de cyanurées, consistant à faire réagir des sels de cyanamides avec des chlorures secon- daires d'acide carbamique.
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