BE372792A - - Google Patents

Description

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  Procédé de génération de combinaisons e1'tal11queso ¯.¯--------------*--------------------- 
On sait qu'il est possible d'obtenir des cyanamides mé- talliques en traitant les carbonates correspondants par de l'ammo- 
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 niac à la température du rouge sombre et qu60l 'on active la forma- tion des cyanamides en   ajoutant &   l'ammoniac de l'anhydride de carbone. La réaction a   lieue   par exemple s'il s'agit de cyana- 
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 mide de baryum d'après l'équàtion d'équilibre suivante. 



  It Baco 5 + 8NB$ - ]BaONg 3 HÉO. 



  L'addition à   1'ammoniac   de protoxyde de carbone a simplement   p@our   
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 effet d'activer la formation des oyamamidoBt selon l'équation. 



  Il 00 -'- a20 - Hg 4. 00 l'eau formée suivant Inéquation 1 étant continuellement é11m1n'e. 



  On obtient ainsi un engrais alcalin comme ceux que nécessite actuellement 1 'agricul turs.. Le travail avec le gaz d\Uétèree qù' est l'oxyde de   carbone   constitue pourtant un danger   puisqu'un   défaut   d'étanchéité   dans les appareils utilises suffit pour provoquer 
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 des intoxioations. Le produit final oontient des traces de oyabuPe surtout si le travail a été mené de façon ininterrompue. S'il 

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 n'est pas complètement débarrassé du cyanure d'hydrogène qui y adhère, ce produit finale peut facilement provoquer des intoxi- cations quand il est en dépôt   et dégage ce   cyanure. De plus le taux de décomposition de 1'ammoniac est très élevé quand on travaille avec de l'oxyde de carbone. 



   Or, il a été reconnu que   l'on   peut obtenir des   combin@i-   sons de cyanures en opérant de manière différente notamment en utilisant des   oyanamidea   de métaux équivalents, en particulier   ceux des métaux alcalimo-ferreux et du magnésium; on part des oxydes des métaux et on les soumet à l'action d un mélange     d'ammoniac   et d'   *aide   carbonique. Les conditions qui régissent ces réactions sont totalement différentes de celles qui se pré- sentent quand on se sert de   carbonates.,   car dans le cas actuel le carbone ne se trouve pas dans la matière première des le début et n'est pas lié au métal, il n'est introduit qu'au moment où la réaction a lieu par un   gaz,   qui n'est d'ailleurs pas toxique. 



  Le produit final est complètement dépourvu de cyanure et les gaz qui en émanent ne contiennent pas de   cyanure     d'hydrogène;   aussi ne présente-t-il aucun danger d'intoxioation pendant sa   fabrica-     tion,   son   emmagasinement   et son   utilisation*   Le taux de décompo-   sition   de   l'ammoniac   est bien moindre que dans le cas du procédé utilisant l'oxyde de carbone et peut être réduit par rapport au produit obtenu par ce procédé 1/3 - 1/10.

   En outre le produit final engendre bien moins de poussière et est bien moins corrosif, car la basa métallique y est contenue non seulement sous forme de   oyanamide   mais aussi, et surtout, sous forme de carbonate; c'est là une propriété particulièrement importante lorsqu'on utilise comme base métallique l'oxyde de calcium. La réaction a lieu alors, suivant la formulas 

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2 NH3 + CO2 = NH4 CO2 NH2 
2 NH4COONH2 + CaO = Ca (ONO)2 + 3H2O + 2 NH3 
Ca (ONO)2 - CO2 = CaON2. 



   Le carbone nécessaire à la formation de la cyanamide est fourni par le gaz qui le renferme et non par le   carbonate*   
Bien entendu pour accentuer les   effeta   d'accaparement de l'azote et pour éviter la décomposition de l'ammoniac, on devra éviter d'employer, pour la réaction)) des métaux et des   oombinaisosns   de métaux accélérant la décomposition. 



   On pourra augmenter d'avantage la quantité   d'azote   accaparé en ajoutant certains corps tels que les halogènes, les cyanamides déjà entièrement constituées etc. A la place d'oxy- des on pourra également utiliser des mélanges   d'oxydée;   on ob- tient en conséquence des mélanges de   oyanamides.   Au lieu de com- poser le   mélange   contenant l'ammoniac et l'acide oarbonique, il convient d'utiliser   des   gaz bruts renfermant   déjà   ces deux com- poses, par exemple les gaz des fours à coke etc. 



   Selon le   procède,   on peut utiliser le résidu calcareux pareil à celui que   l'on   obtient pendant la fabrication de l'acé- tyléne, l'action du nitrate de chaux sur l'ammoniac et dans d'autres procèdes   chimiques   et qui est facilement transformé en chaux vive, par calcination. Si   l'on   veut avoir un engrais taille- ment   alcalin,     il   convient de soumettre le   produit à.   un traitement ultérieur par de   l'acide   carbonique ou par des mélanges gazeux contenant cet acide. La chaux vive, qui subsiste   parfois à     l'état   libre, est complètement transformée en carbonate de chaux* Le procédé en question permet de doser l'alcalinité selon les besoins du sol. 



   Au lieu d'un oxyde unique, on pourra aussi utiliser des mélanges d'oxydes et l'on obtiendra,, des cyanamides métalliques   mélangeas   

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Si, à la place de métaux bivalents, on se sert de bases métalliques monovalentes, en particulier de métaux alcalins, on obtient des oyanates de ces métaux monovalents pratiquement dépourvus de cyanures et de cyanamides. 



   Il a été, en outre prouvé que l'on pouvait rendre plus efficaces ces mélanges   d'ammoniac   et d'acide carbonique dans leur   action   sur les bases métalliques en faisant passer   préalable-   ment le mélange acide carbonique .- ammoniac sur des catalyseurs. 



  Comme tels il convient de citer en premier lieu les substances qui conservent la propriété d'absorber l'eau même pour les tem- pératures supérieures oaractérisant le procédé, par exemple   l'argile   naturelle ou artificielle, l'acide   silioique,   le nitrate de chaux dérivant du   oarbure,   les oxydes des terres rares etc. 



  Il est 4recommander d'utiliser des catalyseurs ayant une   surface   extérieure aussi étendue que possible,   o'est-à-dire   de les faire précipiter sur des corps poreux, et de préférence sur des corps susceptibles d'agir à leur tour comme tatalyseurs tels que le Kieselguhr, la pierre ponce, le charbon de bois etc, On pourra, en outre,   revêtir   les parois des conduits et des chambres de réaction par des matériaux de ce genre. On obtient également de bons résultats avec des plaques poreuses sur lesquelles ces matières auraient précipité et que l'on fait traverser par le mélange gazeux.

   Manifestement le processus se déroute de la façon suivantes 
Aux températures élevées atteignant   500 à   750 , les vapeurs de oarbonitrate d'ammonium formées d'ammoniac et d'acide carbonique se transforment sous l'action des catalyseurs en cyanate d'ammonium avec élimination d'eau, le oyanate réagissant immé-   diatement   et très   facilement   avec les oxydes de métaux et les   oarbonates,   aux températures supérieures. 

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   Quand on utilise des carbonates d'oxydes alcalins, ou des combinaisons   (p.expl.   des hydroxydes)  ou des mélanges qui peuvent former ces substances., on obtient des cyanates; quand le carbone est présent en très fortes quantités les cyanures prédominent dans une mesure plus ou moins grande, selon ces quan- tités; quand on utilise des métaux bivalents, tels que les métaux alcalinoferreux, le   magnésium,)   le zino et leur mélange  on obtient des cyanamides* L'action favorable des ces catalyseurs apparait également si, pendant Inaction de l'ammoniac sur les carbonates des métaux alcalins ou   alcaline-ferreux   on les ajoute à ces derniers.

   Ses substances font   manifestement,   permuter l'ammoniac et les volumes d'acide carbonique qui se sont libérés du fait de la dissociation du carbonate et qui se seraient, par conséquente soustraits à, la réaction. Ces catalyseurs se montrèrent particulièrement efficaces quand on faisait agir l'ammoniac sur les carbonates des métaux bivalents, ce qui est facile à comprendre puisque dans ce cas au cours de la réaction ordinaire il devrait y avoir formation de cyanamide plus de cyanate, par élimination de l'acide carbonique; aussi les catalyseurs ont ils un nouveau rôle à jouer, celui qui consiste à effectuer la permutation entre ces masses d'acide carbonique libérées et l'excès d'ammoniac. 



   Dans tous les cas considérés, les catalyseurs augmentent considérablement la production de   oyanate   d'ammonium, ce qui a   d'ailleurs   également lieu dans une mesure moindre quand on fait passer un mélange ordinaire d'ammoniac et d'acide   carbonique   sur l'oxyde de métal qu'il s'agit de retenir.

   Pour accroître ces effets, il convient d'ajouter aux oxydes et aux carbonates des substances telles que les halogénures, ou les oxydes des métaux alcalins ou alcalinoferreux, ou des mélanges de ces sub- stances; s'il s'agit de lier   l'azote à   des métaux bivalentes on 

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 ajoutera de faibles quantités d'oxyde et de carbonates des métaux   alcalins.   Au lieu d'utiliser des matières simples on peut, d'ailleurs, avantageusement de servir de mélanges naturels ou artificiels, tels que la dolomie, certains calcaires dolomitiques. un mélange de carbonates de sodium et de potassium, les oxydes et hydroxydes ou les mélanges d'oxydes correspondants etc. etc. 



   Si dans des fours électriques tubulaires on fait agir sur des bases métalliques de l'ammoniac et de l'acide carbonique en pro- portion 1 : 1, la quantité d'azote   fixé',   atteint à peine 1/10% même après   quaxtre   heures; elle est donc pratiquement nulle. Par contre, quand on a recours à ces catalyseurs,. l'azote fixé dépasse 10%. Si l'on utilise des mélanges gazeux présentant une plus forte concentration d'ammoniac (par expl. 2:1 ou 5:1) la quantité d'azote   fixé .   atteint en 4 heures au moins 20% du produit final. Sans les catalyseurs, la proportion ne serait que de 1 ou de quelques unités pour cent, pendant ce même laps de temps. 



   Les exemples ci-dessus prouvent que l'utilisation de catalyseurs de ce genre permet de réaliser des progrès considérables. 



   Au lieu d'ammoniac on peut utiliser aussi des mélanges gazeux renfermant ce corps; au lieu d'acide   carbonique -   des mélanges gazeux oontenant oet acide. Dans les cas pareils l'emploi de   catalyseurs   est particulièrement avantageux, à condition que le mélange gazeux que l'on fait passer sur les catalyseurs con- tienne des mélanges susceptibles de donner naissance à l'acide   oyanhydrique.   



   On a également reconnu que pour obtenir un produit   final   riche, on   devait   régler la vitesse d'amenée du mélange ammoniac- acide carbonique à l'endroit où doit avoir lieu la réaction, de manière que la teneur des gaz du four en vapeur d'eau reste en 

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 dessous d'une certain   limitée     Cette   vitesse depend de la vitesse qui possède la réaction, variant suivant les conditions qui régissent la réaction par exemple suivant la température les éléments   additionels   à action   oatalytique   ou neutres été.

   Pour une vitesse de réaction permettant de lier en une heure 1/10 molécule d'ammoniao par molécule utlisée d'oxyde de métal équi- valent, on admettra pour les gaz du four une teneur en vapeurs d'eau   d'environ   4%. On devra donc régler en conséquence la vitesse du mélange   ammoniac-acide   carbonique? qui sera de 100 litres par heure si la vitesse de réaction est de 1,7 gr. d'ammoniac, aaaa- paré en une heure, par 28 gro d'oxyde de calcium*   Quand   la vitesse de réaction baisses ce qui peut être dû à l'application de tempé- ratures plus basses  la teneur admissible, en vapeur d'eau des gaz du four baissera également.

     Si,   comme il a été expliqué en détail ci-dessus pour une vitesse de réaction égale à 1/10 molécule d'ammoniac on avait appliqué une température de 700  et si pour une température de 640  on obtenait- toutes choses égales d'ailleurs- les 2/3 de la vitesse précédemment citée, c'est-à- dire approximativement 0,07 molécule d'ammoniac, la quantité de vapeur d'eau admissible devrait aussi tomber à environ 1 ou 2%. 



  On devra donc régler en rapport la vitesse des gaz qui est égale   à   100-200 litres par heure, dans le cas présente Pour maintenir des l'ensemble de l'opération entre/limites économiquement favorables, on doit s'employer   à   accroître autant que possible la vitesse de réaction et en même temps, à maintenir une température de réaction aussi élevée que possible. Les avantages que procure un abaisse- ment notable de la température, c'est-à-dire économie de chaleur et préservation du matérial, ne sont nullement en rapport avec la perte de temps, la dépense en chaleur qui y est nécessairement   liée,   ou la dépense en énergie exigée à cet effet.

   C'est ainsi t 

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 que dans le cas d'utilisation d'oxyde de calcium comportant addition d'un mélange comprenant quelques pour cent de chlorure de potassium et quelques pour cent de charbon de bois il y a en avantage à opérer   à   la température de 670 à 680 ; on atteint dans ces oonditions une vitesse de réaction de 1/10 molécule d'ammoniac comme il a été expliqué précédemment, ce qui oblige à maintenir une teneur approximative en vapeurs   d'eau   de 4% au maximum, On obtient ainsi en 6 heures, une   oyanamide   oontenant 21% d'azote. 



   Les chiffres se rapportant aux vapeurs d'eau ne repré- sentent pas, bien entendu, un optimum; ils indiquent approxima- tivement les limites au delà desquelles il est douteux qu'on puisse obtenir de façon économique un produit de valeur élevée. 



  Moins grande est la -teneur du gaz du four en vapeurs d'eau, plus l'allure de la réaction est vive, toutes choses égales d'ailleurs. Mais cette relation possède aussi des limites infé- rieures, imposées par la productivité, enréduisant la quantité de vapeurs d'eau en deçà d'un certain minimum. On ne peut plus oompter sur des conditions de fonctionnement économiques. 



   Oe minimum dépend évidemment aussi de la vitesse de réaction qui intervient dans la question pour une vitesse de 1/20 molécule que l'on atteint avec le calcaire à 640 , le minimum est voisin de 1%. Dans le cas de l'exemple cité précédemment et avec une vitesse de réaction mesurée par l'accaparement de 1/10 molécule d'ammoniac par heure, le minimum de teneur en vapeur d'eau que   l'on   ne doit pas dépasser est d'environ 2%. Dans ce même exemple, la quantité d'ammoniac amenée a comme limite supé- rieure 200 litres par heure et par molécule de carbonate équi- valent. Les quantités d'ammoniac citées correspondent à des con- ditions moyennes de services c'est-à-dire à une température de 20  et à une pression atmosphérique appropriée.

   Le procédé peut 

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 évidemment être utilisé pour obtenir non seulement des cyanami- des des métaux bivalents mais aussi des   cyanates   de métaux mono- valents, en particulier de métaux alcalins. 



    REVENDICATIONS.   



   1. Procédé de fabrication de   oyanamides   métalliques ou de mélanges de cyanamides métalliques en partant des oxydes des métaux   bivalents,   caractérisé en ce que les oxydes sont traitée par des mélanges gazeux composés d'ammoniac et d'acide   carboni-   que, à une température   àllant   de celle qui correspond à une faible chaleur de calcination à celle du rouge et sous une pres- sion normale ou élevée.

Claims (1)

1. 2. Formes de réalisation du procédé suivant revendication 1, selon lesquelles : a) on ajoute aux oxydes des métaux des matières connues facilitant la relation de captation de l'azote, des halogénu- res, des cyanamides etc. b) comme matière première on utilise le résidu calca - reux provenant de la fabrication de l'acétylène de la décomposi- tion du nitrate de chaux et d'autres opérations chimiques. c) les métaux pouvant déterminer la décomposition de l'ammoniac sont exclus de la réaction, l'espace où celle-ci a lieu étant revêtu de matériaux céramiques ne renfermant pas de métaux nuisibles. d) le produit obtenu à la suite de l'opération définie ci-dessus est soumis à un traitement ultérieur par de l'acide oarbonique ou par des mélanges gazeux contenant cet acide.

   3. Terme de réalisation du procédé suivant revendication 1 en vue de la formation de cyanates de métaux monovalents, en particulier de métaux alcalins, selon lequel on fait agir sur les carbonates ou sur les hydroxydes des métaux monovalents de l'ammoniac et de l'acide carbonique à des températures allant de 400 à 800 .

   4. Forme de réalisation du procédé suivant revendications <Desc/Clms Page number 10> 1 et 3, caractérisée en ce que les mélangea gazeux formés d' ammoniac et d'acide carbonique avant d'être amenés à agir sur les oxydes des métaux ou sur les carbonates, sont passés sur des catalyseurs, remarquable en outre par ce que , a) les catalyseurs précités sont constitues par des ma - tières ou par des mélanges de matières exerçant une action hydrophile aux températures auxquelles on opère. b) utilisation est faite de catalyseurs ayant une surface extérieure aussi étendue que possible, les conduits d'amenée et les espaces réservés aux réactions étant de préférence revêtus de matériaux contenant ces catalyseurs.

   c) on mélange les catalyseurs avec les oxydes ou les carbonates de métaux qui doivent retenir 1'ammoniac ou bien on incorpore ces substances aux matériaux, sous forme de couches. d) au lieu d'acide carbonique pur on peut utiliser de l' acide carbonique mélangé à des hydrocarbures.

   5. Un mode particulier d'exécution du procédé de forma - tion de cyanures suivant revendication 3, selon lequel on ajou- te du carbone à l'état solide aux bases métalliques des métaux monovalents (en particulier à celles des métaux alcalins).

   6, Forme de réalisation du procédé suivant revendications 1 à 5, caractérisée par un mode de réglage de la vitesse de pénétration de l'ammoniac amené à la chambre de réaction, selon lequel la teneur en vapeur d'eau des gaz du four est maintenue en dessous d'une certaine limite déterminée par la rapidité de la réaction selon les conditions qui régissent l' opération.

   7. Forme de réalisation du procédé suivant revendication 6, caractérisée en ce que, dans le cas où l'oxyde de calcium sort de base, la vitesse de réaction étant de 1/10 molécule d'ammoniac retenu par heure et par molécule d'oxyde équivalent, la vitesse d'introduction de l'ammoniac est réglée de manière que la teneur des gaz du four en vapeur d'eau ne dépasse pas <Desc/Clms Page number 11> notablement les 4 % et ne s'abaisse pas de préférence en dessous des 2 %.

   8. Forme de réalisation du procédé suivant revendication 7. caractérisée en ce que la vitesse d'introduction précitée est calculée de manière que la teneur des gaz du four en vapeur d' eau ne soit pas très inférieure à 1 %.