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" Procédé d'absorption d'oxyde de carbone et/ou de diolé- fines hors de gaz et vapeurs".
Mon invention a trait à un procédé d'absorption d'oxy- de de carbone et/ou de dioléfines hors de gaz et de vapeuis par lequel ces composés,si on le désire,sont obtenus à l'état pur.
On sait que l'oxyde de carbone peut être absorbé,soit dans une solution de chlorure cuivreux dans de l'acide chlo- rhydrique,soit dans une solution ammoniacale de chlorure cuivreux,et que les dioléfines ne peuvent être absorbées que dans une solution de chlorure cuivreux dans de l'aci- de chlorhydrique.Le chlorure cuivreux forme avec ces subs- tances un composé additionnel aisément décomposable par un chauffage modéré,ce qui a pour résultat de libérer à nouveau l'oxyde de carbone ou la dioléfine.On peut présen- ter des objections contre chacune de ces méthodes d'absorp- tion;
d'une part,l'emploi de solutions acides est moins re- commandable en technique au point de vue des appareils,
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d'autre part,dans la régénération de la solution ammonia- cale de chlorure cuivreux,une certaine quantité d'ammonia- que est invariablement emportée;
la récupération de celle- ci/ainsi que la régénération de la solution à la concentra- tion nécessaire en ammoniaque,exigent des précautions,des appareils etc. spéciaux qui doivent être évités,de préfé- rence,
Pour cette raison, en ce qui concerne l'absorption de l'oxyde de carbone,des efforts ont été faits pour que le chlorure cuivreux soit utilisé dans une solution neutre de chlorures alcalins ou alcalino-terrreux.Ces solutions, il est vrai, sont hautement absorbantes vis-à-vis du C O, mais ne peuvent être prises en considération pour l'appli- cation pratique, car elles sont instables quand elles sont exposées à l'air,un épais précipité de sel cuivrique ba- sique,d'un blanc verdâtre,se formant alors très rapidement.
A cause des sels cuivriques qui n'ont pas de proprié- té absorbante,une telle solution devient bientôt inutili- sable.L'invention fournit les moyens grâce auxquels l'.em- ploi de solutions neutres de sel cuivreux est rendu techni- quement possible pour le but indiqué.
En principe, mon invention consiste en ce que les gaz 'ou vapeurs sont mis en contact avec une solution neutre de sel cuivreux contenant une substance qui empêche la for- mation d'un sel cuivrique.Ainsi,par exemple,suivant l'in- vention une faible quantité d'un agent réducteur,tel que de l'acide chlorhydrique,de l'hydroxylamine,de l'hydro- quinone,du sulfite,du chlorure stanneux et d'autres subs- tances analogues,peut être ajoutée au liquide d'absorption.
Ces substances tendent à convertir directement tout sel cuivrique formé,en sel cuivreux,ce qui a pour effet de faire rester les diverses solutions parfaitement claires.
Naturellement,cette activité ne dure qu'aussi longtemps qu'il y a quelqu'agent réducteur présent dans la solution.
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Comme dissolvants neutres pour le sel cuivreux,on emploie par exemple des chlorures alcalins ou alcalino- terreux,dissous dans un liquide neutre adéquat,comme par exemple,l'eau ou l'alcool.
Un liquide d'absorption suivant l'invention peut,par exemple, être préparé comme suit: 10 grammes de CuCl sont dissous à une température de
10 à 1500,dans 20 grammes de NH4Cl et 150 c.c.d'eau,après quoi, on ajoute 0,5 à 1 gramme d'un des agents réducteurs susmentionnés.Cette solution reste intacte,dans un réci- pient fermé, pendant une période illimitée.
La propriété absorbante des solutions suivant l'inven- tion égale celle des solutions chlorhydriques et ammonia- cales de sel cuivreux,c'est-à-dire au maximum 1 molécule
CO pour un molécule Cu.Dans le cas d'un gaz ou d'une va- peur ne contenant que de faibles quantités de co ou de dio- léfines,il est recommandable d'effectuer l'absorption sous une pression élevée.
La régénération du liquide d'absorption utilisé,qui permet d'obtenir les composés absorbés, à l'état pur,peut être aisément effectuée en chauffant à une température plus élevée que la température ambiapte,par exemple 40 à 80 C,ce qui ne modifie pas la solution.. On a parfais avan- tage à n'expulser les composés absorbés,que par une réduc- tion de pression, tandis que ces deux mesures peuvent être aussi appliquées en combinaison.
Dans le cas où des mélanges de CO et d'une ou plu- sieurs dioléfines ou mélanges de dioléfines sont absorbés, ces diverses substances peuvent être récupérées à l'état séparé par relaxation fractionnée.
Le produit d'addition du sel cuivreux et l'oxyde de carbone ou les dioléfines précipitent parfois à l'état de fins cristaux.Si on désire empêcher la formation d'un pré- cipité de cette nature,qui en pratique peut donner lieu
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à des emb arras,il convient d'effectuer l'absorption à une température supérieure à 1000,et en outre,d'employer des solutions concentrées.De plus,le produit d'addition pa- rait être plus aisément précipitable lorsque la quantité de chlorure alcalin ou alcalino-terreux employée pour la solution est plus petite.Ainsi,par exemple,le produit d'addition du CO précipite d'une solution de 20 grammes de CuCl (1 molécule),40 grammes de NH4Cl (4 molécules) et
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150 c.
c.d'eau,tandis qu'aucun précipité n'.est formé dans une solution contenant des quantités égales des dits sels dans 130 c.c.d'eau.
Toutefois,suivant l'invention,il est possible d'em- pêcher,dans tous les cas,la précipitation du produit d'ad- dition du CQ,par l'addition d'un amide acide comme par exemple,l'urée,l'acétamide et d'autres substances analogues Pour 1',absorption de dioléfines seules,l'addition d'un ami- de acide ne présente pas d'avantage spécial.
Comme exemples de sel cuivreux à employer, on peut mentionner le chlorure cuivreux ou le formiate cuivreux.
Comme dissolvant,on peut envisager divers liquides,capables de dissoudre les chlorures alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple,l'eau ou l'alcool.
Il est à conseiller d'éviter que du fer vienne en contact avec le liquide d'absorption, en vue d'éviter la précipitation du cuivre,que ce contact pourrait provoquer.
Les appareils peuvent être faits en aciers précieux,en plomb ou en une substance analogue,le risque d'une sépa- ration du cuivre étant ainsi évité.
EXEMPLE 1
Une solution de 10 grammes de CuCl,de 4 grammes de NaCl et de 1 gramme de NH2OH.HCl dans 150 ced'eau donne un liquide brun clair qui-reste stable pendant longtemps.
A 5 C cette solution absorbe aisément 1100 oo de CO.La solu-
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tion étant êneû-rt7é-èhauffée à une température comprise #. . r iar C1 C1
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entre 40 et 60 C,le CO est complètement expulsé et la solu- tion peut être réutilisée.
EXEMPLE II --------
20 grammes de CuC140 grammes de NH4Cl,1 gramme de sulfite ammonique,dissous dans 150 cc d'eau absorbent 3500 cc de 00,un précipité cristallin étant ainsi forme.Quand on part de la même solution,à laquelle on ajoute 24 gram- mes d'urée,une quantité égale de CO est absorbée.tandis que le liquide reste à présent.entièrement clair.
EXEMPLE III
10 grammes de CuCl,ll grammes de CaCl dissous dans 102 cc d'alcool anhydre auquel on ajoute 1'gramme de NH2OH donnent un liquide d'absorption capable d'absorber 2000'cc de CO.
EXEMPLE IV
10 grammes de CuCl,30 grammes de NH4Cl,1 gramme de NH2OH.HCl.5 grammes d'acétamide et 100 cc d'eau,donnent un liquide clair capable d'absorber 1400 cc de CO sans forma- tion d'un précipité.
EXEMPLE V
De la butadiène préparée d'une manière connue en fai- sant passer du cyclohexane le long d'un fil de platine in- candescent fut mélangée avec un volume égal de butane et on fit passer ce mélange à 0 C à travers une solution con- sistant en 10 grammes du CuCl,20 grammes de NH4Cl,1 gramme de SnCl2 et 100 cc d'eau.Un précipité fur formé immédiate- ment.La'quantité totalle que l'on fit passer fut de 2,1 li-
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tres,dont 1 litre fut absorbé.Les gaz qui xki s'é4happaie contenaient encore 3% de butadiène.Le produit d'addition fut enlevé par filtrage et chauffé modérément,ce qui per- mit de récupérer toute la butadiène à un état très pur.
L'absorption de dioléfines ou de mélanges de dioléfi-
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.-. - .-.1 L""t..,..,.
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nes et d'oxyde de carbone,suivant mon invention,peut aussi se faire dans les liquides neutres décrits,sans addition d'un agent réducteur,pourvu qu'il y ait absence d'air ou de tout autre milieu qui puisse causer 1'.oxydation du sel cuivreux.
REVENDICATTIONS.
1. Procédé d'absorption d'.oxyde de carbone et;ou de dioléfines hors de gaz ou vapeurs,caractérisé en ce que ces gaz ou vapeurs sont mis en contact avec une solution neutre de sel cuivreux,contenant une substance qui empê- che la formation de sel cuivrique.