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Il Extraction de dioléfines.11
La présente invention concerne des perfectionne- ments à la séparation et à la concentration de dioléfines à partir de mélanges d'hydrocarbures contenant des dioléfines et d'autres hydrocarbures.
Dans la production de dioléfines, on obtient un mé- lange d'hydrocarbures qui contient des mono-oléfines, des pa- raffines et d'autres hydrocarbures avec les dioléfines qui ont été produites. Il est en général très difficile de sépa- rer les dioléfines des autres hydrocarbures vu que la portée d'ébullition varie généralement de 1 ou 2 C. Différentes mé- thodes ont été proposées pour la séparation des dioléfines hors des mélanges d'hydrocarbure, par exemple des absorbants de monoéthanolamine et de chlorure cuivreux, des absorbants
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à l'anhydride sulfureux, des boues de chlorure cuivreux avec du chlorure d'ammonium, etc...L'emploi de ces solutions a plu- sieurs inconvénients sérieux,tels que la corrosion de l'acier l'instabilité de l'absorbant, la faible sélectivité,la faible capacité, etc...
Un but de la présente invention est de fournir un absorbant stable, non corrosif, qui peut être employé dans des équipements en acier et qui sépare sélectivement les dio- léfines de mélanges d'hydrocarbures contenant des dioléfines avec d'autres hydrocarbures tels que des mono-oléfines, des paraffines, etc.., solution hors de laquelle on peut récupé- rer des dioléfines d'une pureté de 98% ou meilleure.
Suivant la présente invention on a trouvé que des solutions cuivreuses ammoniacales basiques à teneur élevée en 'cuivre, 2 à 5 molécules de cuivre par litre, conviennent spécialement pour l'extraction de dioléfines dans un équipe- ment en acier. Le cuivre et l'ammoniac sont combinés dans cet- te solution à un anion qui forme un sel cuivreux soluble dans les solutions ammoniacales, par exemple de l'acétate, du lac- tate, du tartrate, du formiate, du glycolate, etc...La con- centration préférée du cuivre est supérieure à. 2 molécules par litre,.vu qu'on a trouvé que des solutions de cuivre con- tenant certaines quantités plus petites de cuivre ne convien- nent pas pour l'emploi dans l'acier.
Jusqu'à présent 1'inconvénient principal de l'em- ploi de solutions de cuivre dans l'acier a été la tendance inhérente des ions de cuivre à réagir avec l'équipement d'a- cier. AU point de vue thermodynamique, les ions cuivreux et cuivriques réagissent tous deux avec le fer comme cela résul- te de leurs positions respectives dans les séries électromo- trices des éléments
EMI2.1
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En effet, en solutions neutres ou acides les ions cuivreux et cuivriques attaquent tous deux le fer énergique- ment.
Il a été maintenant découvert suivant l'invention, que dans les solutions fortement basiques d'acétate cuivreux ammoniacales (pH dans les limites de 9 à 11), les ions cui- vriques exercent une passivité remarquable vis-à-vis du fer métallique en ce sens qu'aucune réaction ne se produit entre Cu++ et Fe; en outre, cet effet passif prononcé des ions cui- vriques est suffisant pour empêcher complètement toute réac- tion entre les ions cuivreux (Cu+) et le fer métallique ou l'acier, tandis qu'en l'absence de traces de Cu++ même dans ces solutions fortement basiques, les ions cuivreux réagis- sent vigoureusement avec l'acier. On a trouvé suivant l'inven- tion que des quantités petites, au point d'être presque non' mesurables, de cuivre cuivrique sont capables de stabiliser ces solutions.
Des solutions d'acétate cuivreux ammoniacales à faible teneur en cuivre sont facilement réduites à l'état 100% cuivreux extrêmement corrosif et ne conviennent par con- séquent pas pour l'emploi dans un équipement d'acier. On a prouvé, d'autre part que dans des solutions à forte teneur en cuivre, 2 à 5 molécules de cuivre par litre, l'équilibre Cu+ = Cu++ est tel qu'il n'est pas possible de réduire complètement tous les ions cuivriques en cuivreux par chauf- fage avec du cuivre métallique. Ces solutions à forte teneur en cuivre sont, par conséquent, extrêmement stables dans un équipement en acier, même à des températures très élevées.
Les autres avantages de ces solutions d'acétate cuivreux am- moniacales à forte teneur en cuivre sont indiqués par les exemples,qui suivent.
Un autre avantage de l'emploi de la solution d'a- cét4te cuivreux ammoniacale à forte teneur en cuivre réside
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dans la forte capacité d'absorption pour le butadiène et dans des sélectivités de butadiène améliorées, par rapport aux solutions à faible teneur en cuivre. La solution préférée con- tient environ 3,2 molécules de cuivre dont la teneur cuivreu- se est de 3,0 molécules, la teneur cuivrique 0,2 molécule et l'ammoniac total la,5 à 11,0 molécules, l'acide acétique 4 molécules et le reste est de l'eau, et elle possède une va- de leur/pH d'environ 10,5 à 12,5.
Ceci est représenté au tableau suivant : TABLEAU I
Extraction de mélanges de butadiène-butène-2 avec une solution d'acétate cuivreux ammoniacale 3,4 N.Cu'.
EMI4.1
<tb>
Temp. <SEP> d'extraction' <SEP> % <SEP> butadiène <SEP> ' <SEP> Vol <SEP> gazeux <SEP> C4 <SEP> '% <SEP> butadiène
<tb> C <SEP> ' <SEP> dans <SEP> phase <SEP> C4' <SEP> désorbé <SEP> 'dans <SEP> gaz
<tb> RESIDUEL <SEP> ' <SEP> Vol <SEP> de <SEP> sol. <SEP> de' <SEP> désorbé
<tb> cuivre
<tb> @
<tb> -5 C <SEP> 12.5 <SEP> 12.5 <SEP> 90.9
<tb>
<tb> -5 C <SEP> 30. <SEP> 6 <SEP> 19.1 <SEP> 94.0
<tb>
<tb> -5 C <SEP> 50.4 <SEP> 23.8 <SEP> 96.9
<tb>
<tb> -5 C <SEP> 100 <SEP> 28.7 <SEP> 100
<tb>
Les solutions d'acétate cuivreux ammoniacale à forte teneur en cuivre sont généralement préférées à cause de leur faible viscosité, mais des solutions de lactate cui- vreux ammoniacales ont été utilisées de même, par exemple une solution contenant 3,44 molécules de cuivre, 8,0 molécules d'ammoniac, 3,8 molécules de lactate d'ammonium.
Il peut être possible de préparer des solutions de lactate ammoniacales ayant une teneur en cuivre d'environ 4,5 à5 molécules de cui- vre, 8,0 à 9,0 molécules d'ammoniac et 7,0 à 6,0 molécules de lactate d'ammonium.
Une solution de tartrate cuivreux ammoniacal a été employée de même ,contenant 4,78 molécules de cuivre, 8,0
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molécules d'ammoniac et '8,0 molécules de tartrate d'ammonium.
Dans la mise 'en pratique du procédé, on a trouvé recommandable d'employer trois tours d'absorption dans les- quelles la solution d'acétate cuivreux ammoniacale, contenant environ 3,2 molécules de cuivre, passe en écoulement en con- tre-courant par rapport au mélange d'hydrocarbures qui peut être dans une phase gazeuse ou liquide. Il n'est pas nécessai- re d'employer des tours à étanchéité vu que d'autres tours peuvent être employées. Lorsqu'on emploie des tours à étan- chéité, on trouve que la solution d'acétate cuivreux ammonia- cale séparée contient des dioléfines d'une pureté de 90%.
Celles-ci sont alors séparées et partiellement désorbées d'en- viron 20% des dioléfines et les dioléfines résiduelles d'en- viron 98% de concentration peuvent être obtenues par chauffa- ge supplémentaire. Les dioléfines obtenues en premier lieu sont renvoyées dans le cycle à l'absorbeur.
On peut employer de même des turbo-mélangeurs, c'est à-dire que le mélange d'hydrocarbures et la solution d'acé- tate cuivreux ammoniacale sont introduits dans les turbo-mé- langeurs où au moyen de la turbulence des deux, on obtient un contact intime du mélange d'hydrocarbures et de la solution d'acétate cuivreux ammoniacale. On fait alors passer le mé- lange dans une chambre de dépôt et les deux couches qui se forment sont séparées. La solution d'acétate cuivreux ammo- niacale est envoyée au turbo-mélangeur suivant pour venir en contact avec une plus grande quantité du mélange d'hydrocar- bures tandis que la couche de mélange d'hydrocarbures est envoyée dans un autre turbo-mélangeur jusqu'à ce que trois ou plusieurs contacts soient obtenus.
Le mélange d'hydrocar- épuisé buresVest enlevé pour l'emmagasinement, et la solution d'a- cétate cuivreux ammoniacale avec la solution de dioléfine est envoyée à un désorbeur. La solution d'acétate cuivreux ammo-
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niacale contient ici une dioléfine d'au moins 90% de pureté et lorsque la solution d'acétate cuivreux ammoniacale est par- tiellement désorbée, c'est-à-dire qu'environ 20% des dioléfi- nes ont été enlevées, dans une phase de pré-jaillissement, on trouve que le restant des dioléfines a une pureté d'au moins 98%. La première fra.ction des dioléfines qui sont enlevées, peut être renvoyée dans le cycle à l'absorbeur.
La solution d'acétate cuivreux ammoniacale contenant des dioléfines de 98% de concentration peut alors être soumise à un nouveau chauf fage (70 - 80 C) pour la récupération du restant des diolé- fines. La dioléfine est alors lavée à l'eau ou purifiée au- trement pour l'enlèvement des dernières traces d'ammoniac.
Comme la solution d'acétate cuivreux ammoniacale, en venant en contact avec des traces d'air dans l'alimentation en C4, est partiellement et lentement oxydée vers l'état cuivrique, elle est alors envoyée dans une tour contenant du cuivre mé- tallique avant de retourner à l'absorbeur pour une remise en cycle avec une alimentation de C4 frais. Cette circulation dans le cuivré métallique contribue à maintenir la solution de cuivre dans un état fortement cuivreux et maintient sa ca- pacité élevée pour les dioléfines. Les solutions préférées à forte teneur en cuivre peuvent toutefois être mises en circu- lation sur du cuivre dans un équipement en acier de cette ma- nière sans dérangements d'aucun genre par corrosion ou insta- bilité, ce qui serait rencontré avec des solutions à faible teneur en cuivre.
EXEMPLE I.
Une solution d'acétate cuivreux ammoniacale, de normalité de 3,9 de cuivre, ayant urie teneur cuivreuse de 91%, a été scellée dans un tube en verre contenant une lame polie d'acier doux. Après chauffage à 215 F pendant 7 jours, la la- me d'essai et la solution de cuivre étaient toutes deux en excellent état, ne présentant aucun signe de détérioration
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ou de corrosion.
EXEMPLE 2.
Une solution d'acétate cuivreux ammoniacale con- tenant 3,1 N. Cu+ et 0,1 IVl. Cu++ a été scellée dans un tube en verre avec de la laine d'acier et de la laine de cuivre.
Ce tube a alors été chauffé à 215 F pendant plusieurs jours.
Pendant ce temps la solution est restée complètement stable, n'a aucunement attaqué l'acier et aucun dépôt de cuivre ne s'est produit. A la fin de ce temps,la solution contenait en- core 0,1 M. Cu++ et possédait une couleur bleue définie due à la présence d'un peu de cuivre cuivrique.
EXEMPLE 3.
Une solution d'acétate cuivreux ammoniacale conte- nant 0,9 N. Cu+ et environ 0,1 M. Cu++ a été chauffée avec de la laine d'acier et de'la laine de cuivre comme dans l'e- xemple précédent. Après un temps relativement court, la solu- tion est devenue incolore (l'état 100% cuivreux était atteint) après quoi l'acier a été énergiquement attaqué et en quelques minutes tout le cuivré s'était déposé sur l'acier, avec dis- solution de ce dernier.
EXEMPLE 4.
En vue de démontrer les caractéristiques supérieu- res d'absorption des solutions à forte teneur en cuivre par rapport à celles à faible teneur en suivre, les faits sui- vants sont cités:
Une solution d'acétate cuivreux ammoniacale conte- nant environ 3,4 N.Cu+ a été mise en contact à 0 C avec une portion de C4 contenant 25% de butadiène et 75% de butène-2.
Lorsque la solution de cuivre a été désorbée par chauffage à 60 -70 C., 22 volumes de gaz C4 ont été obtenus pour chaque volume de solution de cuivre chauffée. La pureté de gaz dé- sorbé était de 93% de butadiène.
Dans une expérience analogue, une solution à fai-
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ble teneur en cuivre (1,7 normale de cuivre) a été mise en contact à 10 C avec un gaz à 20% de butadiène et a été subsé- quemment désorbée pour donner seulement 4-5 volumes de gaz d'une teneur de 83% seulement de butadiène.
REVENDICATIONS.
1. Perfectionnements dans la séparation et la con- centration de dioléfines à partir de mélanges d'hydrocarbures, qui comprennent la mise en contact d'un mélange d'hydrocar- bures contenant des dioléfines avec une solution cuivreuse ammoniacale contenant au moins deux molécules par litre de cuivre, de l'ammoniac et un anionqui forme un sel cuivreux soluble dans la solution ammoniacale.
2. Perfectionnement dans la séparation et la con- centration de dioléfines à partir de mélanges d'hydrocarbures, qui comprennent la mise en contact d'un mélange d'hydrocar- bures contenant des dioléfines avec une solution cuivreuse ammoniacale contenant au moins 2 molécules par litre de cui- vre, de l'ammoniac et un anion choisi dans le groupe compre- nant l'acétate, le lactate, letartrate le formiate et le gly- colate.
3. Perfectionnements dans la séparation et la con- centration de dioléfines à partir de mélanges d'hydrocarbures, qui comprennent la mise en contact d'un mélange d'hydrocar- bures contenant des dioléfines avec une solution cuivreuse ammoniacale contenant de 2 à 5 molécules par litre de cuivre, de l'ammoniac et un anion choisi dans le groupe comprenant l'acétate, le lactate, le tartrate, le formiate et le glyco- late.
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