<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé pour la production de produits azotés de grande valeur".
L'invention concerne un procédé pour la production de cyanate d'ammonium et d'urée, simple et facile à exécuter sur une échelle industrielle à partir de matières premières bon ma.rché.
Le procédé s'exécute en plusieurs phases, dont cer- taines sont connues en soi, mais qui, combinées selon la pré- sente invention, permettent d'obtenir le cyanate d'ammonium et l'urée d'une façon extrêmement simple.
La réaction principale du procédé de la présente invention a lieu entre le carbamate d'ammonium et le cyanate
<Desc/Clms Page number 2>
d'un métal alcalin, avec formation de cyanate d'ammonium et de carbamate du métal alcalin. On opère au sein d'un dissolvant anhydre ou presque anhydre, par exemple d'ammoniaque liqué- fiée ou d'un autre liquide ne participant pas à la réaction, capable de dissoudre au moins une faible proportion du cyanate du métal alcalin, mais ne dissolvant pas, ou seulement diffi- cilement, le carbamate du métal alcalin formé. Comme dissolvants appropriés, on peut citer la formamide et les alcools, notamment les alcools aliphatiques comprenant 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule.
Au lieu du carbamate d'ammonium, on peut aussi employer d'autres composés de l'ammoniaque avec l'anhy- dride carbonique, par exemple le bicarbonate d'ammonium, quand on emploie l'ammoniaque liquéfiée comme dissolvant, ces composés, aussi bien que le carbamate d'ammonium lui-même, pouvant être ajoutés tels quels, ou être produits dans la.solution par l'in- troduction d'un courant de gaz ammoniac et d'anhydride carboni- que, ou d'anhydride carbonique seul quand on emploie l'ammonia- que liquéfiée comme dissolvant.
Comme on l'a dit plus haut, la réaction entre les composés cités produit le cyanate d'ammonium et le carbamate d'un métal alcalin. Selon la température à laquelle on opère, le cyanate d'ammonium formé peut se transformer immédiatement en urée, le produit de la réaction étant alors un mélange du carbamate métallique avec le cyanate d'ammonium ou l'urée, ou avec les deux. Si on effectue la réaction, la séparation du carbamate formé et l'évaporation du dissolvant à une tempé- rature comprise entre -70 C et + 10 C, on obtient du cyanate d'ammonium; si on effectue une de ces phases à une température comprise entre 50 et 130 C, on obtient de l'urée exclusivement, tandis qu'en effectuant une de ces phases à une température comprise entre 10 et 50 C, on forme un mélange d'urée et de cyanate d'ammonium.
<Desc/Clms Page number 3>
En employant des catalyseurs, tels que le charbon actif, les composés du thorium ou de l'aluminium, les halogé- nures des métaux légers, tels que le chlorure de magnésium, ou leurs oxydes, tels que l'alumine., la silice, ou des acides tels que l'acide phosphorique ou l'acide tartrique, on peut favoriser considérablement la transformation en urée du cyanate d'ammonium formé en premier lieu, qui peut avoir lieu alors déjà à la température de 3U à 50 C. Les liquides organiques, tels que l'alcools éthylique, l'alcool methylique, l'acétone, le glycol, la glycérine ou le tartrate d'éthyle, produisent un effet similaire. On peut également ajouter une faible pro- portion d'eau allant jusqu'à 10% en poids.
Quand on veut ob- tenir de l'urée, il y a souvent avantage à ajouter une faible proportion d'urée aux matières de départ, parce qu'alors la transformation du cyanate d'ammonium s'amorce très rapidement.
Les cyanates de métaux alcalins employés comme ma- tières de départ peuvent être préparés de n'importe quelle ma- nière. Mais il est préférable de les préparer à partir des car- bamates métalliques obtenus comme produits secondaires lors d'une opération précédente. Un chauffe alors les carbamates cités à une température comprise entre 240 et 600 C, préfé- rablement entre 300 et 450 C, et on obtient ainsi un mélange de carbonate et de cyanate métalliques, qu'on peut employer directement pour la réaction ave'c le carbamate d'ammonium, etc.; dans ce cas on obtient un mélange de carbonate et de carbamate métalliques, accompagné de cyanate d'ammonium ou d'urée ou des deux, ce mélange de carbamate et de carbonate pouvant être traité ensuite de la façon indiquée ou d'une autre manière appropriée.
Mais il est préférable de séparer d'abord le mélange de carbonate et de cyanate en ses compo- sants, par exemple au moyen de dissolvants liquides, tels que l'ammoniaque liquéfiée, la méthylamine liquéfiée, l'alcool @
<Desc/Clms Page number 4>
éthylique ou l'alcool méthylique. En traitant ainsi le mélange avec l'ammoniaque liquéfiée, on dissout le cyanate, tandis que le carbamate reste insoluble. La solution débarrassée du car- bonate, peut être employée directement pour la transformation selon le procédé de la présente invention, ou bien on peut d'abord récupérer le cyanate métallique à l'état solide par évaporation de l'ammoniaque et le traiter ensuite de la façon indiquée.
Mais il est préférable de traiter le mélange du car- bonate avec le cyanate par le gaz ammoniac et l'anhydride car- bonique à une température comprise entre 300 et 650 C, de la façon décrite dans la demande de brevet N 297.252 du 20 Mars
1931, le carbonate métallique étant ainsi transformé en cyanate, qu'on emploie comme matière de départ. De cette manière, on peut employer le composé du métal alcalin en circuit fermé, les per- tes occasionnées par les différentes phases étant relati8vement faibles.
.EXEMPLE 1.
Agiter 65 parties de cyanate de sodium avec 78 par- ties de carbamate d'ammonium dans 350 parties d'ammoniaque liquéfiée, pendant une demi-heure, dans un autoclave maintenu à 7 C, Le liquide est débarrassé par filtrage du carbamate de sodium formé, puis l'ammoniaque est évaporée par détente de la pression, la température tombant ainsi à 0 C. Le résidu consiste en cyanate d'ammonium sec.
EXEMPLE 2.
Faire réagir pendant une heure, dans un autoclave chauffé à 65 C, du cyanate de potassium avec une proportion équivalente de carbamate d'ammonium au sein d'ammoniaque li- quéfiée. Le cyanate d'ammonium qui prend naissance se trans- forme immédiatement en urée. On débarrasse la solution du carbamate de potassium formé et on isole l'urée par évapora- tion de l'ammoniaque.
<Desc/Clms Page number 5>
EXEMPLE 3.
Chauffer à 300 C pendant une heure 250 parties de carbamate de sodium. Il se dégage alors de l'ammoniaque et de l'anhydride carbonique, qui se combinent en carbamate d'ammo- nium aux endroits froids de l'appareil, et il reste un mélange de cyanate de sodium (environ 40) et de carbonate de sodium (environ 60%).
Le mélange ainsi obtenu est traité à une températu- re de 5 c, pendant une demi-heure, par 5UU parties d'ammoniaque liquéfiée et 90 parties de carbamate d'ammonium, dans un auto- clave à agitateur. On débarrasse par filtrage la solution am- moniacale de cyanate d'ammonium ainsi formée du mélange de car- bamate et de carbonate de sodium qui a pris naissance simulta- nément, et on isole le cyanate d'ammonium à l'état solide par évaporation de 1'ammoniaque.
Au lieu de 90 parties de carbamate d'ammonium, on peut aussi employer une proportion correspondante de carbonate ou de bicarbonate d'ammonium, ou bien on peut introduire par compression 50 parties d'anhydride carbonique ou une propor- tion correspondante de gaz qui en renferment.
EXEMPLE 4.
Le mélange de cyanate et de carbonate de sodium pré- paré selon les données de l'exemple 3 est traité à une tempé- rature de 5 C, pendant une demi-heure, par 90 parties de car- bamate d'ammonium dans l'alcool méthylique. On obtient une solution de cyanate d'ammonium, qu'on peut -séparerpar fil- trage du mélange de carbamate et de carbonate de sodium formé.
EXEMPLE 5.
Diriger à une température d'environ 600 C un mélange de gaz ammoniac avec la moitié de son volume d'anhydride car- bonique à travers 72 parties de carbonate de potassium renfer-
<Desc/Clms Page number 6>
mant 30% de cyanate de potassium, le carbonate étant alors transformé en cyanate selon l'équation:
EMI6.1
KCO + 2 NH3 + CO 2 =2 KCNO + 3 E 2 Le mélange gazeux renferme jusqu'à 25% en volume de vapeur d'eau à sa sortie du récipient de réaction ; le débarrasse d'une partie de l'eau, en le refroidissant à 60 C, puis on le dirige de nouveau en circuit fermé à travers le mélange. Ce refroidissement a lieu de préférence dans un échangeur de tem- pératube., où la chaleur enlevée au gaz sert au chauffage du mélange gazeux débarrassé d'une partie de l'eau.
Un fait cir- culer le mélange gazeux en circuit fermé jusqu'à ce que la transformation du carbonate de potassium en cyanate soit prati- quement complété . On a besoin d'environ 350 parties du mé- lange gazeux pour arriver à ce résultat, tandis qu'environ 29 parties du mélange gazeux sont consommées.
Le cyanate de potassium obtenu est brassé pendant une demi-heure à la température ordinaire avec 78 parties de carbamate d'ammonium dans 300 parties d'ammoniaque liquéfiée.
On sépare par filtrage la solution de cyanate d'ammonium du carbamate de potassium resté insoluble, et on isole le cyanate à l'état solide par évaporation de l'ammoniaque, ou bien on emploie la solution pour une autre réaction quelconque.
Le carbamate de potassium obtenu est transformé par chauffage à une température comprise entre 350 et 450"C en un mélange de carbonate et de cyanate de potassium, qu'on emploie de nouveau comme matière de départ. Le mélange d'ammoniaque et d'anhydride carbonique qui se dégage dans la proportion de 2:1, en volume, lors du chauffage du carbamate de potassium, selon l'équation:
3 KCONH = KCO + KCNO +2 NH + CO2, est ajouté au mélange de gaz ammoniac et d'anhydride carboni-
<Desc/Clms Page number 7>
que qui passe en circuit fermé à travers le mélange de carbo- nate et de cyanate de potassium.
EMI7.1
.t,xMl:"' 11:;, 6.
Un mélange de 27 parties de carbonate de sodium avec 35 parties de carbonate de potassium est traité à environ 600 C par un mélange de gaz ammoniac et d'anhydride carbonique de la façon indiquée à l'exemple 5. Un maintient le mélange gazeux en circulation jusqu'à ce que les carbonates soient entrés en contact avec environ 500 parties du mélange gazeux.
On agite à une température comprise entre 8 et 10 C pendant une demi-heure le mélange des cyanates de sodium et de po- tassium obtenu avec 80 parties de carbamate d'ammonium dans 1000 parties de méthanol. On obtient ainsi une solution de cyanate d'ammonium, les carbamates métalliques formés restant insolubles. On filtre la solution et on isole le cyanate d'am- monium par évaporation de l'alcool. Les carbamates sont trans- formés par chauffage, selon les données de l'exemple 3, en un mélange de carbonates et de cyanates, qu'on transforme complè- tement en cyanates par un traitement au gaz ammoniac et à l'anhydride carbonique vers environ 600 C.
EXEMPLE 7
Chauffer à 650 C 99 parties de carbamate de potassium; il se forme ainsi une masse en fusion renfermant 46 parties de carbonate de potassium et 27 parties de cyanate de potassium.
On dirige à travers la masse en fusion un courant de gaz am- moniac renfermant 10% en volume d'anhydride carbonique; on utilise le mélange de gaz ammoniac et d'anhydride carbonique formé par le chauffage pour préparer ce courant gazeux. La réaction a lieu selon l'équation:
EMI7.2
KCO + 2 NH 3 + C0 - 2 KCNO + 3 H 2 0 Le mélange gazeux qui s'échappe de la masse en fusion contient
<Desc/Clms Page number 8>
environ 21% de vapeur d'eau et 3% d'anhydride carbonique. On le refroidit à la température ordinaire, - sa teneur en eau s'abaissant ainsi à environ 1%-, puis on le renvoie à travers la masse,en circuit fermé, après l'avoir additionné d'anhydri- de carbonique et éventuellement de gaz ammoniac. Pour trans- former complètement la masse en fusion en cyanate de potassium, il faut y faire passer environ 100 parties du mélange gazeux.
L'eau séparée du gaz et renfermant du carbamate d'ammonium et de l'ammoniaque, peut servir à la production de sulfate d'am- monium à partir du sulfate de calcium.
Le cyanate obtenu est transformé en carbamate de potassium par 80 parties de carbamate d'ammonium dans l'am- moniaque liquéfiée de la façon décrite à l'exemple 1, le car- bamate formé étant retransformé en cyanate de la façon décrite au premier alinéa.
EXEMPLE 8.
Dissoudre ou délayer 65 parties de cyanate de sodium ou 81 parties de cyanate de potassium dans 500 parties d'am- moniaque liquéfiée, et introduire ensuite par compression 45 parties d'anhydride carbonique dans le récipient de réaction refroidi par une circulation extérieure d'eau. La solution ammoniacale est débarrassée par filtrage du carbamate métalli- que formé et fournit, par évaporation de l'ammoniaque, environ 60 parties de cyanate d'ammonium.
EXEMPLE 9.
Introduire 65 kg de cyanate de sodium pulvérisé dans 500 litres de méthanol saturé d'ammoniaque, diriger en- suite un courant d'anhydride carbonique dans le mélange à une vitesse tellement réduite que le gaz soit complètement absorbé.
Apres avoir séparé le carbamate de sodium par filtrage et éva- poré le filtrat, on obtient environ 55 kg de cyanate d'ammonium.
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE 10
Agiter vers environ 10 C une suspension de cyanate de sodium ou de potassium dans l'ammoniaque liquéfiée avec une proportion équivalente de carbamate d'ammonium. On sépare par filtrage le carbamate métallique formé de la solution am- moniacale de cyanate d'ammonium. Un obtient le cyanate à l'état solide par évaporation de l'ammoniaque.
R S U M E -:-
1) Procédé pour la production de produits azotés de grande valeur, consistant a faire réagir le carbamate d'ammo- nium avec le cyanate d'un métal alcalin au sein d'un dissol- vant anhydre ou presque anhydre, ne participant pas à la ré- action, capable de dissoudre au moins une faible proportion du cyanate métallique, mais ne dissolvant que difficilement ou pas du tout le carbamate métallique formé, à séparer le car- bamate métallique par filtrage et a isoler le cyanate d'mmo- nium par évaporation du dissolvant, toutes ces opérations étant effectuées à une température comprise entre -70 et + 10 C.
2) Pour la production d'un mélange d'urée et de cya- nate d'ammonium on effectue une des phases du procédé défini sous 1, à une température comprise entre 10 et 50 C, et pour la production exclusive d'urée, à une température comprise entre 5U et 13U"C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.