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BREVET D'IMPORTATION
EMI1.1
PERFECTIO1VNFEI99.'S AHXEROCE#ESDE FABRICATION DE LTAGIDE NITRIQUE CONCENTRE
La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'acide nitrique concentré à partir d'oxydes d'azo- te. Il comporte une série d'étages alternés d'oxydation et d'ab- sorption, de telle fagon que l'oxyde nitrique est oxydé pour donner du peroxyde d'azote, et ce dernier est absorbé dans de l'eau ou de l'acide nitrique relativement faible, jusque ce que presque tous les oxydes soient absorbée , le procédé étant effec- tué à des pressions sensiblement au-dessus de la pression atmos- phérique.
La conversion d'oxydes d'azote en acide nitrique par réac-
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tion avec de l'eau est généralement faite dans des tours fer- mées relativement grandes, construites en granit ou en briques réfractaires aux acides. La grandeur de ces tors est nécessi- tée par le caractère unique du procédé dabsorption., Dans la transformation d'oxydes d'azote en acide nitrique, par réaction avec l'eau, on distingue deux temps : 1) 3NO2 + H2O = 2HN03 + NO 2) 2NO + O2 = 2NO2
L'équation 1) est une réaction d'équilibre déterminée par la concentration acide du milieu absorbant et par la température.
La deuxième équation est irréversible aux températures rencontrées dans la pratique de l'absorption mais c'est une réaction de durée qui exige un temps appréciable pour avoir lieu à un degré notable.
Ce facteur temps explique la grandeur exigée par les systèmes d' absorption de l'oxyde d'azote, fonctionnant à la pression atmos. phériqueo .
:Pour l'absorption d'oxydes d'azote sous pression, le seul système proposé jusqu'ici a été substantiellement le même que ce- lui utilisé à la pression atmosphérique, à savoir des tours fer- mées, La grandeur du système nécessaire est réduite en proportion du¯ carré de la pression pendant l'opération, car la pression a un effet de cet ordre de grandeur sur le taux d'oxydation de loxyde nitrique en peroxyde d'azote. Par exemple, une tour opérant sous une pression de dix atmosphères a seulement besoin d'être le cen- tième d'une tour opérant à la pression atmosphérique.
Cependant, en marchant à des pressions supérieures à la pression atmosphère que, quand bien même la dimension des tours pourrait être beaucoup réduite, l'opération est toujours inefficace et la concentration de l'acide produit est faible. Une autre objection est l'équipe- ment compliqué et coûteux nécessité pour réaliser le procédé. Une autre objection à l'usage de tours fermées est que la quantité d'eau ajoutée au système d'absorption est relativement petite, et une distribution inégale du produit absorbant en est le ré- sultat fâcheux.
On a proposé de refaire circuler le liquide ab- sorbant, mais c'est un moyen difficile et coûteux quand on opè- re sous pression,
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re sous pression,
Selon un objet de la présente invention, on produit un acide nitrique plus concentré que celui obtenu par les méthodes usuelles d'absorption des oxydes d'azote dans l'eau, en utilisant l'absorption et l'oxydation sous pression, sans les inconvénients habituels d'une telle opération. Suivant un autre objet de l'in- vention, le procédé est réalisé d'une manière si efficace qu'il simplifie l'équipement nécessaire de même qu'il réduit ses dimen- sions et son prix, et qu'il augmente sa durée.
Le procédé est particulièrement avantageux quand on l'utilise à la fabrication d'acide nitrique concentré pour laquelle l'addition d'une petite quantité d'eau seulement est possible pour obtenir de l'acide concentré. D'autres avantages découleront d'une façon évidente de la description du procédé.
Ces caractéristiques sont obtenues de préférence en dispo- sant une suite dassins d'acide nitrique de concentrations diffé- rentes, disposés dans l'ordre de leur concentration décroissante, bassins dans lesquels le peroxyde d'azote est absorbé, en y fai- sant passer le gaz contenant le peroxyde en suivant l'ordre de suc- cession et en commençant avec le bassin contenant l'acide le plus concentré.
L'acide concentré est évacué du premier hassin et cha- que bassin est alimenté graduellement avec de l'acide plus faible venant du bassin immédiatement suivant le dernier bassin étant a- limenté d'eau, et la profondeur de tous bassins étant de préféren ce maintenue sensiblement constante, Le peroxyde d'azote est four. ni par l'oxydation de l'oxyde nitrique, une période d'oxydation précédant chaque absorption., L'opération entière d'oxydation et d'absorption alternées a lieu à des pressions sensiblement au-dessus de la pression atmosphérique.
L'action alternée peut être continue jusqu'à n'importe quel point convenable, et alors que l'oxydation et l'absorption complètes sont théoriquement impossibles, le pro- cédé peut être poursuivi, dans tous les cas pratiques, jusqu'à ce que presque tous les oxydes d'azote soient absorbés.
Les gaz, contenant les oxydes d'azote, utilisés comme source d'oxyde nitrique peuvent être obus de toute façon appro-
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priée, Ils peuvent être obtenus par la formation d'oxydes d'a- zote par le procédé appelé proctédé à l'arc. Les oxydes d'azote peuvent également être obtenus par oxydation de l'ammoniaque.
Dans pratiquement tous les procédés pour la formation d'oxydeà d'azote , un excès d'oxygène, d'air ou d'autre gaz contenant de l'oxygène est d'habitude présent en plus des oxydes d'azote. Cet oxygène en excès est utilisé dans l'oxydation ultérieure de l'o- xyde nitrique en peroxyde d'azote. Cependant, si on le désirer de l'oxygène additionnel ou un gaz contenant de l'oxygène peut être ajouté en tout point convenable du procédé, dans le but de fournir l'oxygène nécessaire pour la transformation de l'oxyde nitrique.
Suivant une caractéristique de l'invention, l'oxydation de l'oxyde nitrique et l'absorption du peroxyde d'azote se font à des pressions sensiblement au-dessus de la pression atmosphé- rique. Ces pressions peuvent varier beaucoup, mais da.ns la plupart des cas une pression préférée est celle d'environ sept kilos/cm2.
La compression des gaz peut être effectuée de toute manière appro- priée. Les oxydes d'azote peuvent être mélangés avec de l'oxygè- ne ou de l'air et le mélange est comprimé. Il est souvent possi- ble d'obtenir les oxydes d'azote comme résultat de procédés qui sont eux-mêmes, ou peuvent être réalisés sous pression, comme par exemple le procédé à l'arc ou celui d'oxydation de l'ammonia- que. En utilisant les oxydes d'azote sous pression, comme ils sont obtenus par un procédé sous pression, la formation d'acide nitrique sous pression peut suivre directement, sans détendre la pression des gaz à oxydes d'azote, éliminant ainsi la nécessi- té de recomprimer ces gaz.
Comme décrit, le peroxyde d'azote est successivement absorbé dans une série de bassins d'acide nitrique. Comme on le sait, l'oxyde nitrique contenu dans les gaz ou formé pendant l'absorption est insoluble dans l'eau dans les conditions habi- tuelles de la pratique par l'absorption générale. Pour utiliser au maximum les oxydes d'azote pour former de l'acide nitrique, le procède comporte une série d'étages alternés d'absorption
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et d'oxydation.
Pour obtenir un bon rendement du procédé, il est en général nécessaire qu'un minimum de temps soit prévu pour 1''oxydation de l'oxyde nitrique entre les étages successifs d'absorption, On trouve que ce temps varie un peu avec la pres sion pendant l'opération, mais en général, une période d'au moins cinq secondes doit être prévue pour tout étage d'oxydation,
On a également trouvé que pour avoir une ppération efficace et pour obtenir de l'acide nitrique concentré (par exemple 60 0/0 environ) il est nécessaire qu'il y ait un nombre minimùm d'étages d'absorption et d'oxydation. On a trouvé que dix est environ le nombre minimum des étages d'oxydation et de bassins d'absorption avec lequel des résultats satisfaisants peuvent être obtenus.
Même, une opération meilleure est obtenue en augmentant le nome bre des étages successifs, et en général, quinze étages d'oxydas tion et un même nombre d'étages d'absorption donnent d'excellents résultats,
L'invention sera décrite en détail, comme elle est appli- quée aux produits d'oxydation de l'ammoniaque, pour lesquels elle est particulièrement avantageuse, en raison de la proportion très limitée d'eau qu'il est utile d'introduire dans un but d' absorption. De plus, l'oxydation de l'ammoniaque peut être fa- cilement faite sous des pressions appropriées aux étages d'ab sorption, sans affecter la formation des oxydes d'azote.
Les opérations suivies pour réaliser le présent procé dé seront décrites en se référant au dessin annexé, qui est une vue quelque peu schématique donnée à titre d'exemple, montrant un appareil détaillé d'absoption et d'oxydation, en partie en élévation, en partie en coupe.
Un compresseur d'air 1 fournit de l'air sous pression par le conduit 2 (avec valve) à un réservoir d'air 3 muni d'une conduite de distribution 6 (avec valve). Une cuve d'ammoniaque 4 est reliée à une conduite d'écoulement 5 (avec valve). Les
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conduites 5 et 6 sont toutes deux reliées à la conduite 7 (avec valve), qui distribue à la fois l'air etll'ammoniaque, vers la cuve 8 de l'air et de l'ammoniaque. Le convertisseur 9 est relié à la cuve de mélange par la conduite 10 (avec valve). La conduite 11 relie le convertisseur 9 au condenseur 12, qui à son tour est muni d'une conduite 13 pour le condensat liquide et d'une conduis te 14 vers une chambre d'oxydation 15.
De l'air venant du réser- voir 3 peut être amené à la chambre d'oxydation par la conduite 16 (avec valve), La chambre d'oxydation est munie d'une conduite 17 pour les produits gazeux et elle est également pourvue d'une conduite 18 pour tout produit liquide qui se condenserait dans cette chambre. Les conduites pour liquides 13 et 18 rejoignent la conduite 19 (avec valve), qui est reliée à une section de la colonne d'oxydation et d'absorption, dont l'ensemble est dési- gné par la référence 20. La conduite 17 relie la chambre d'oxy- dation 15 à la section inférieure ou réservoir 21 de la colonne 20 d'oxydation et d'absorption.
Cette dernière est composée d'un nombre de sections 22 placées les unes au-dessus des autres d'une manière appropriée, et utilisé autant de sections qu'on le désirer Ces sections 22 forment des étages d'absorption; elles ont une plaque de base 23 qui fait partie du corps et comporte en son centre une ouverture formée par le cône vertical 24, et un trop-plein 25, dans lequel est disposée une conduite d'évacué ation 26 pour emporter le liquide depuis une plaque vers la pla- que immédiatement inférieure, Le sommet au trop-plein est un peu plus bas que le niveau de la paroi du cône 24.
L'ouverture for- mée par la paroi 24 est recouverte par un chapeau 27, maintenu en place par boulon et écrou 28 et le chapeau est muni d'ouvert tures ou de perforations 29 à sa base ou près de sa base. Le haut et le bas de la colonne 20 sont fermés par des plaques, respectivement 30 et 31. Montée dans une ouverture centrale de la plaque 31, une conduite 32 conduit à un collecteur d'acide 33 qui est muni d'une ouverture appropriée (avec valve) 34 et une conduite d'évacuation 35. La section la plus élevée 22 de
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la tour est munie d'une conduite 36 (avec valve) pour l'arrivée d'eau, qui distribue l'eau, en haut de la plaque 23, dans cette section.
La plaque de couverture/est munie d'une ouverture dans laquelle est disposée une conduite 37 (avec valve) pour la sor- tie des gaz, Toute la tour est supportée sur une base ou des fondations appropriées 38. Des manomètres appropriés 39, et des compteurs 40 sont disposés en des points convenables pour contrôler le courant des gaz. Toute forme appropriée de ferme- ture 41 peut être utilisée entre les diverses sections de la co- lonne 20.
En marche l'appareil d'oxydation de l'ammoniacue fonctionne à la manière habituelle. De l'ammoniaque à une pres- sion convenable, venant du réservoir à ammoniaque 4, passe dans la conduite 5 (avec valve) dans le compteur 40 et rejoint dans la conduite 7 l'air sous pression venant du réservoir à air 3 par la conduite 6( avec valve) et le compteur/de cette conduite.
L'air et l'ammoniaque sont mélangés dans le mélangeur 8 et le mélange est distribué par la conduite 10 (avec valve) au conver- tisseur/ou l'ammoniaque est oxydé pour former de la vapeur d'eau et des oxydes d'azote. La vapeur d'eau et les oxydes d'azote passent dans la conduite 11 vers le condenseur 12 où la vapeur d'eau se condense et, dans la condensation, absorbe un peu de peroxyde d'azote pour former de l'acide nitrique. L'acide ni** trique liquide est séparé dans le condenseur des gaz non conden- sés et passe à travers les conduites 13 et 19 vers un point conve- nable de la tour d'oxydation et d'absorption, de préférence vers le milieu.
Les gaz non condensés passent par la conduite 14 vers la chambre d'oxydation 15, dans laquelle on donne à l'oxyde nitri. que un temps de séjour suffisant pour s'oxyder d'une certaine quan tité, de l'air auxiliaire étant fourni si nécessaire, par le ré@ servoir d'air 3, au moyen de la conduite 16 (avec valve). Toute eau ou tout acide nitrique liquide qui se réunit dans la chambre d'oxydation est dirigé au moyen des conduites 18 et 19 à la tour d'oxydation et d'absorption. Les gaz riches en oxydes d'azote de la chambre d'oxydation sont dirigés par la conduite 17 vers la section de base 21 de la tour d'absorption.
Ces gaz passent
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à travers l'ouverture centrale de la plaque la plus basse 2 et à travers les ouvertures 29 du chapeau 27 vers la section im- médiatement supérieure de la tour d'absorption. Pendant le pas- sage des gaz à travers ces trous 29 ils sont soumis à un lamina- ge par le bassin de liquide sur la plaque 23, de telle façon que le peroxyde d'azote est éloigné. Dans l'espace libre entre les plaques successives, l'oxyde nitrique restant dans le gaz réa- git jusqu'à un plus grand degré avec l'oxygène dans le gaz, for- mant ainsi encore du peroxyde d'azote. Le gaz contenant le pero- xyde d'azote passe à travers une autre-plaque 23 et est soumis à un autre laminage.
Cette oxydation et ce laminage alternés ont lieu dans chaque section de la tour, jusqu'à ce qu'on per- mette aux gaz qui restent de sortir de la tour par l'orifice 37.
De l'eau est fournie à la section supérieure de la tour d'absorp- tion par la conduite 36 munie d'une valve, Cette alimentation peut être intermittente ou continue, comme on le juge nécessaire.
Comme l'eau est fournie à la section supérieure, le bassin de li- quide formé sur la plaque supérieure 23 coule par trop-plein dans la cuve 25. Ce trop-plein est alors transporté par la conduis- te 26 au bassin immédiatement inférieur. Chaque plaque 23 est alimentée par ce système de trop-plein , et les bassins successifs varient, en force d'acide, depuis de l'eau presque pure au som- met jusqu'à l'acide concentré, en bas. L'acide concentré de la plaque la plus basse 23 coule dans la cuve de trop-plein 25 de cette plaque et par la conduite 26 coule dans le réservoir 21.
L'acide qui s'y rassemble est évacué par la confite 32, munie de valve, vers le collecteur diacide 33 et de là vers tout lieu approprié d'emploi. L'air et l'ammoniaque des réservoirs 3 et 4 respectivement, sont sous une pression sensiblement au-dessus de la pression atmosphérique et cette pression est maintenue à travers tout le système d'oxydation et d'absorption, et elle est réduite, si on le désire, par un détendeur approprié., dans la conduite 37.
Le système d'oxydation et d'absorption peut fonctionner à .toute pression appropriée au-dessus de la pression atmosphère
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que, mais pour obtenir le résultat optimum, on a trouvé qu'il valait mieux opérer entre cinq et dix kgs/cm2 de pression au- dessus de la pression atmosphérique. Une pression de sept à neuf kgs/cm2 constitue généralement la gamme employée, mais ceci peut varier quelque peu des intervalles des limites indiquées.
Comme il a été décrit ,les gaz contenant des oxydes d'azote sont formés sous des pressions appropriées et ne nécessitent pas de compression ultérieure, Cependant, si on le désire, les gaz à oxydes d'azote venant d'une source appropriée à des pressions inférieures à celle qui est exigée pour avoir l'oxydation et l'absorption la plus efficace, peuvent être comprimés au degré voulu par tout appareil approprié, avant leur introduction dans le système d'oxydation et d'absorption. La même méthode peut être suivie avec l'air ou tout autre gaz contenant de l'oxygène, utilisé pour l'oxydation, le gaz étant comprimé avec les gaz à oxydes d'azote, ou comprimé seul et mélangé ensuite avec les gaz à oxyde comprimés.
La grandeur et la forme de l'appareil d'absorption et d'oxydation peuvent varier pour s'adapter au changement des con- ditions, telles que la force de l'acide désiré, etc. Cependant on a jugé préférable que l'espace d'oxydation soit d'une grandeur suffisante pour permettre une durée d'au moins cinq secondes en- viron pour l'oxydation entre deux absorptions, De même, le nom- bre des étages d'oxydations et d'absorptions peut varier, mais dans la fabrication des acides concentrés (c'est-à-dire, au des- sus de 55 %) les meilleurs résultats sont obtenus avec au moins dix oxydations alternant au moins avec un même nombre d'absorptions,
Dans plusieurs cas, environ quinze oxydations alternant avec un nombre similaire d'absorptions, donnent des résultats excellents et efficaces.
Le nombre des étages peut être changé pour obtenir tout résultat désiré, sans sortir du cadre de l'invention.
Tous matériaux appropriés peuvent être utilisés dans la construction de l'appareil. Des alliages d'acier au chrome ont été trouvés particulièrement favorables, car ils sont capables de résister aux pressions employées et en même temps ne sont pas sujets à la corrosion par les acides et les gaz. On peut employer
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si on le désire, tout autre matériel résistant à la pression et à la corrosion;
Résumé.-
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