Procédé de fabrication catalytique d'anhydride sulfurique. Cette invention a trait à l'oxydation ca talytique de l'anhydride sulfureux en anhy dride sulfurique par le procédé dit "de con tact".
Suivant la présente invention, on trans forme l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique en faisant passer un mélange ga zeux contenant le gaz sulfureux et de l'oxy gène à une température élevée sur une masse de contact catalytiquement active contenant au moins une substance résultant du lessivage au moins partiel, par un corps acide, d'un corps échangeur de base ou d'un dérivé, sem blable à un sel, d'un tel composé. Le terme "corps échangeurs de bases" ou plus simple ment "échangeurs de bases" comprend tous les corps naturels ou artificiels qui possè dent le pouvoir d'échanger -certaines de leurs bases avec les bases de solutions de sels, les réactions étant réversibles.
Ce terme exclut les sels ordinaires qui sont susceptibles d'é changer un radical basique dans la métathèse ordinaire qui n'est pas réversible. Le corps échangeur de base soumis à l'extraction par un acide peut. aussi être un ,;corps semblable à un sel", obtenu comme il est exposé dans la .suite.
Les échangeurs de bases peuvent être gmoupés comme suit: les zéolites à deux ou à multiples constituants, c'est-à-dire des échangeurs de bases contenant du silicium dans leur noyau, et les échangeurs de bases non siliceux. Les zéolites à deux constituants sont les produits de la réaction d'un silicate soluble avec un ou plusieurs métallates ou d'un silicate soluble avec un ou plusieurs sels -dont les radicaux basiques sont des métaux capables de pénétrer dans le noyau non échangeable de la zéolite.
Les zéolites à plus de deux constituants sont les produits de la réaction d'un ou plusieurs silicates so lubles., d'un ou plusieurs métallates et -d'un ou plusieurs sels dont le radical basique est un métal capable de pénétrer dans le noyau non échangeable de la zéolite. Les échangeurs de bases non siliceux sont usuellema at des produits de réaction d'un ou plusieurs métal- lates avec un ou plusieurs sels métalliques dont les métaux sont capables de pénétrer dans le noyau non échangeable de l'échangeur de base. Par métallate, il faut entendre tout sel dont l'anion contient un métal; sous sel métallique, on entend un sel dans lequel l'a nion ne contient pas de métal.
Les échangeurs de bases lessivés peuvent, ou non, être dilués par divers diluants qui peuvent être catalytiquement inertes, acti- vants ou catalytiquement actifs. Des échan geurs de bases lessivés et dilués de façon homogène constituent les matières premières préférées pour les masses de contact dont on envisage l'application dans le procédé sui vant l'invention, mais cette dernière n'est en aucune façon limitée à ces corps.
En plus de ces échangeurs de bases, des dérivés di lués ou non dilués constituant les produits de réaction desdits échangeurs avec des com posés contenant des radicaux acides capables de donner naissance, avec les échangeurs de bases, à des corps analogues à des sels, peu vent être, après ledit lessivage, utilisés dans le procédé selon la présente invention.
Pour produire les masses de contact uti lisées dans le procédé selon la présente in vention, on soumet les échangeurs de bases, avant ou après y avoir incorporé tous autres ingrédients devant être présents dans la masse de contact finale, à un procédé d'ex traction ou d'épuisement par des acides ou des composés acides, de préférence des acides minéraux dilués ou leurs sels acides tels que les sels acides de métaux alcalins. Cette ex traction a d'abord usuellement pour effet d'en lever les bases échangeables des échangeurs de bases et peut être continuée jusqu'à ce qu'une partie (ou la totalité) des bases échau- geables ait été éliminée ou qu'il ne reste que le noyau non échangeable.
Si l'extraction est poussée encore plus loin, les parties les plus basiques du noyau non échangeable se ront graduellement attaquées, le produit fi nal étant, dans le cas de zéolites, un acide silicique complexe et, dans le cas d'échan- geurs de bases non siliceux, la partie la plus acide du noyau non échangeable.
Pour simplifier, on désignera dans la suite les échangeurs de bases et leurs déri vés analogues à des sels ou lessivés, par ,"corps permutogénétiques" et plus particuliè rement les produits ayant subi l'extraction à l'acide et appliqués dans les masses de con tact -de la présente invention seront appelés "corps permutogénétiques lessivés". Il est aussi bien entendu que, lorsqu'il est ques tion de sels métalliques dans la présente des cription, cette expression ne comprend que les sels métalliques dont le radical basique est capable de constituer une partie du noyau non échangeable d'un échangeur de base.
D'autres sels métalliques, tels que des sels des métaux formant des alcalis, qui ne peu wnt pas faire partie du noyau non échangea ble d'un échangeur de base, sont exclus ûe cette expression.
Les composants catalytiquement actifs peuvent se trouver dans la masse catalytique employée sous quatre formes principales, comme suit: 10 Ils peuvent avoir été mélan gés physiquement avec les produits perrnu- togénétiques ou les imprégner. 20 Ils peu vent avoir été incorporés physiquement et d'une façon homogène.
à des produits permu- togénétiques avant que ceux-ci aient été com plètement transformés en corps diluants ca- talytiquement actifs ou en -diluants ayant été imprégnés de substances catalytiquement actives.
30 Ils peuvent être combinés chimi quement dans les produits permutogénétiques lessivés sous une forme non échangeable, c'est à-dire qu'ils peuvent constituer une partie du noyau non échangeable du corps permuto- génétique lessivé qui est présent dans la masse de contact finale ou qui est transformé en les dérivés, ou bien ils peuvent être com binés .chimiquement avec les échangeurs de bases sous forme d'anions catalytiquement actifs qui forment avec l'échangeur de base des corps analogues à des sels traités ensuite par lessivage.
40 Ils peuvent être combi nés chimiquement sous une forme échangea- ble soit pendant la formation de l'échangeur de base, soit par un échange de bases, après formation. Bien entendu, les mêmes ou dif férents composants catalytiquement actifs peuvent être présents sous plus d'une des formes précédemment décrites, et l'un des avantages de la présente invention est le fait que des substances catalytiquement actives peuvent être introduites sous une grande variété de formes, ce qui donne un choix très grand au chimiste en catalyse.
Quoique les différents produits permu- togénétiques puissent posséder des caractéris tiques chimiques très différentes, ils possè dent tous la même structure physique, qui est caractérisée par une porosité qui est une plus ou moins grande microporosité, et une grande résistance aux hautes température;
dans le cas de produits qui n'ont pas été trai tés à l'acide jusqu'au point où s'effectue l'é limination des composants catalytiquement actifs, ces composants sont distribués dans toutes les parties de la charpente des produits sous forme d'une dispersion atomique ou moléculaire, comme il sera décrit ci-après d'une façon plus détaillée, et cette homogé néité chimique constitue un des avantages importants de certaines des masses de con tact utilisées dans le procédé selon l'inven tion.
Quoique la masse catalytiquement active puisse être réalisée aussi bien avec des pro duits permutogénétiques non dilués qu'avec des produits permutogénétiques dilués, on a trouvé que des masses de contact formées de produits permutogénétiques lessivés dilués d'une façon homogène, sont avantageuses, en particulier lorsque les diluants .sont d'une na ture physique telle qu'ils ont une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contact, comme, par exemple, lorsqu'ils sont riches en silice, qu'on a trouvé possé der un pouvoir activant ou lorsque, en rai son d'une grande porosité, .d'une grande ca pillarité ou d'une grande énergie superfi cielle, ces diluants peuvent être considérés comme des catalyseurs ou activants physi ques.
Les corps permutogénétiques appliqués dans les masses -de contact utilisées dans le procédé selon l'invention se comportent comme .s'ils étaient des produits de poids mo léculaire extrêmement élevé, car des compo sants catalytiquement actifs peuvent être in troduits soit dans le noyau non échangeable, soit sous forme de bases échangeables, prati quement en toutes proportions désirées, et la loi ordinaire des proportions -de combinai son chimique, qui, dans le cas des composés de faible poids moléculaire, limite les propor tions dans lesquelles des composants peuvent être incorporés chimiquement, semble être sans effet,
ce qui permet raisonnablement (le supposer que le poids moléculaire est si élevé qu'il masque complètement l'effet de la. loi. II est bien entendu possible que les échan geurs de bases ou certains de ces échan geurs soient des solutions solides de plusieurs composés alliés de poids moléculaire infé rieur.
Il n'a pas été possible, jusqu'à ce jour, d'élucider complètement cette question, étant donné que les échangeurs de bases ne se prêtent pas facilement à une analyse chi mique structurale. Bien entendu, la. présente invention n'est limitée à aucune théorie, mais quels .que soient les principes sur lesquels elle est basée, le fait que des composants ca- talytiquement actifs peuvent être introduits chimiquement en toutes proportions désirées présente une importance énorme pour le chi miste en catalyse et lui donne la possibilité de produire un nombre presque illimité de ca talyseurs ou masses @de contact.
réglés fine ment et graduellement pour le procédé de fa brication de l'anhydride sulfurique par con tact, -et, dans tous les cas, les masses de con tact produites sont extrêmement efficaces en raison de la structure physique désirable des produits permutogénétiques qu'elles contien nent et des grandes limites de dilution homo gène des molécules ou atomes catalytique- ment actifs, ce .qui a comme résultat une ac tion uniforme et douce.
En plus des caractéristiques importantes que les produits permutogénétiques lessivés confèrent aux masses de contact utilisées sui- vaut l'invention, on a trouvé qu'il est fré quemment désirable de régler l'action de ces masses, ce qui peut être effectué en associant ou incorporant aux produits permutogénéti- ques lessivés ou en constituant dans ces pro duits des composés des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des métaux ter reux fortement basiques à oxydes non réduc- fibles par l'hydrogène. Ces composés sem blent ralentir ou uniformiser la réaction ca talytique et seront appelés ci-après "régula teurs".
Ils peuvent être non alcalins, faible ment alcalins ou fortement alcalins, selon la nature des composants catalytiquement actifs appliqués. Un grand avantage est que, dans la formation normale d'échangeurs de bases, des oxydes de métaux formant des al calis sont présents à titre de bases échangea- bles et, qu'ils soient appliqués sans traite ment à l'acide ou traités par l'acide, ils don nent des régulateurs qui sont combinés dans les produits permutogénétiques résultants ou associés à ces produits à un état de di vision extrêmement fine, forme sous la quelle ces régulateurs sont particulièrement actifs. Les échangeurs de bases contenant, à titre de bases échangeables, des métaux alca lins, peuvent donc être considérés comme des régulateurs complexes.
Indépendamment de l'application de ré gulateurs, on a trouvé que l'efficacité géné rale des masses de contact peut, dans un grand nombre de cas, être augmentée ou am plifiée considérablement en associant à ces masses,-ou en combinant chimiquement dans ces masses, des éléments, radicaux ou grou pes qui sont catalytiquement actifs, mais ne possèdent pas d'activité catalytique spé cifique pour la fabrication envisagée. Les catalyseurs ou composants :catalytiques qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la formation de S03 -dans les conditions de réaction qui interviennent seront appelés ci-après ,;corps catalyseurs auxiliaires".
Ils semblent amplifier l'effet de réglage qui peut être réalisé par les régulateurs, mais dans certains cas, ils peuvent être présents sans que--des régulateurs soient présents. Il y a lieu de remarquer que lorsque l'extraction n'est pas poussée au delà de la phase d'élimination d'une partie ou de la to talité des bases échangeables, les composants catalytiques -de la masse de contact peuvent être présents sous l'une quelconque des for mes susmentionnées. Toutefois, si l'extraction est poussée au point d@éliminer complètement.
à la fois les bases échangeables et toutes les parties les plus basiques du noyau non échan- geable, les composants catalytiques, dans le cas de zéolites, ne peuvent être présents que sous forme de diluants, tandis que, dans le cas d'échangeurs de bases non siliceux, la partie plus acide restante du noyau peut, ou non, être un :catalyseur.
Les échangeurs de bases -qui constituent des composants ou la matière initiale pour des dérivés dans les masses de contact utili sées suivant l'invention peuvent être prépa rés par l'un quelconque des procédés bien connus. Ainsi, par exemple, des zéolites à deux composants peuvent être préparées par les procédés humides dans lesquels on fait réagir les composants de métallate ou les composants de sel métallique, dont une partie ou la totalité peuvent être catalytiquement actifs, avec des silicates solubles pour pro duire des zéolites du type :de l'alumino- silicate ou du silicate double d'aluminium; ou bien on peut fondre les composants, de préférence en présence -de fondants.
Il y a lieu de remarquer que le terme métallate comprend non séulement les solutions alcali nes d'oxydes ou d'hydrates métalliques am photères, mais aussi -des sels de métaux alca lins d'acides métalliques, tels que les oxy- acides des métaux des cinquième et sixième groupes, lesquels produits, au moins dans une phase d'oxydation, ne sont pas à pro prement parler amphotères, mais sont. capa bles de réagir avec des silicates, pour don ner des zéolites, ou avec d'autres composants, pour donner des échangeurs-de bases non si liceux. On se conformera à :cette définition générale des métallates dans la description qui suit.
Dans la formation de zéolites à deux composants par voie humide, le produit de réaction final doit être alcalin au tourne sol, et dans le cas de produits possédant un pouvoir échangeur de base élevé, le produit doit être neutre ou alcalin avec la phénol- phtaléine. Dans la production d'échangeurs de bases en vue de la préparation des masses de contact utilisées suivant l'invention, il n'est pas toujours nécessaire d'avoir un pou voir échangeur de base élevé et, pour beau coup d'applications, des zéolites formées dans les conditions qui ont comme résultat une réaction finale qui est acide à la phénolphta- léine,
mais alcaline au tournesol, sont avan tageuses. Le point de savoir si les produits obtenus dans ces conditions sont des compo sés chimiques homogènes n'a pas été élucidé complètement, mais ces produits se compor tent comme tels à beaucoup d'égards. On a toutefois tout lieu de croire que, dans cer tains cas au moins, des mélanges de polysi- licates échangeurs de bases et de polysilicates non échangeurs de bases peuvent être pro duits. En ce qui concerne la présente descrip tion, un produit sera considéré comme étant un échangeur de base s'il possède un pouvoir échangeur de base, si faible soit-il.
Il est désirable, pour beaucoup d'appli cations, et en particulier lorsque des zéolites à deux composants de grand pouvoir échan geur de base sont nécessaires, d'ajouter les composants relativement acides, par exem ple des sels métalliques dans le cas de zéo lites du type du silicate double d'aluminium, aux composants relativement plus alcalins tels que, par exemple, des silicates solubles. Par ce moyen, une alcalinité continue est assurée et ce procédé peut être considéré comme le meilleur dans la plupart des cas, mais la manière d'opérer inverse est avanta geuse pour certaines masses de contact.
Des zéolites à plus de deux composants peuvent être préparées par l'un quelconque des procédés ci-dessus en appliquant au moins trois types de composants, c'est-à- dire au moins un métallate, au moins un sel métallique et au moins un silicate soluble. Dans le cas de ces zéolites comme dans le cas des zéolites à deux composants, il convient d'observer les conditions d'alcalinité, et pour beaucoup d'applications, il est avantageux d'ajouter les composants relativement acides aux composants relativement alcalins pour assurer une réaction alcaline continue. La nature des zéolites à plus de deux composants produites varie selon la proportion des diffé rents composants réagissants.
Ainsi, lorsque les métallates et silicates prédominent sur les sels métalliques, les produits résultants res semblent aux zéolites à deux composants du type de l'alumino-silicate. Si les sels métalli ques et les silicates prédominent sur les mé- tallates, les produits ressemblent aux zéoli tes à deux composants du type du silicate double d'aluminium; et finalement, si les mé- tallates et sels métalliques prédominent sur les silicates, le produit résultant ressemble plus ou moins à des échangeurs de bases non siliceux.
Il est évident qu'il n'y a pas de dé marcation nette entre les trois types de zéo lites à, plus de deux composants et que ces trois types empiètent les uns sur les autres si les proportions des différents composants varient. Un des avantages des zéolites à plus de deux composants sur les zéolites à deux composants est que le choix de composants catalytiquement actifs est plus grand, étant donné que certains éléments ou groupes cata- lytiquement actifs ne peuvent être incorpo rés que sous forme de métallates et que d'au tres ne peuvent être incorporés que sous forme de sels métalliques.
Dans un zéolite à plus de deux composants, chaque groupe ca- talytiquement actif peut être incorporé sous la forme sous laquelle on le recontre le plus souvent.
Les échangeurs de bases non siliceux sont. produits par les procédés généraux précé demment décrits, mais au lieu de déterminer des réactions entre des silicates et autres composants à oxyde métallique, on fait réa gir deux ou plus de deux .composés oxymé- talliques, dont l'un au moins, en général, est. un métallate et l'autre, au moins, un sel mé tallique; dans certains cas, il est possible de déterminer une action entre deux métallates différents dans lesquels un radical négatif est plus acidique que l'autre.
Il est possible de produire des échangeurs de bases non si liceux dans lesquels plusieurs oxydes métalli ques sont présents. Il est aussi possible de produire des échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal est présent. Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent possé der une nature suffisamment amphotère pour donner à la fois des métallates et des sels métalliques qui sont capables de réagir entre eux pour produire des échangeurs de bases.
Un procédé spécial pour produire des échangeurs de bases non siliceux consiste à neutraliser graduellement des sels fortement alcalins des oxyacides des métaux des cin quième et sixième groupes dans des phases d'oxydation dans lesquelles ils sont suffisam ment amphotères. La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut aussi dé terminer la formation d'échangeurs de bases non siliceux. Le procédé inverse, suivant le quel des sels non alcalins de métaux convena bles sont traités graduellement par un aleali jusqu'à ce que la réaction soit devenue suf fisamment alcaline pour permettre la forma tion d'échangeurs de bases, peut aussi être appliqué.
Un grand nombre de métaux sont suscep tibles de ne participer à la formation de l'é changeur de base qu'à certaines phases d'oxy dation, et il est quelquefois nécessaire d'in troduire ces métaux dans une phase d'oxyda tion différente de celle désirée dans l'échan geur de base final, le changement de phase d'oxydation étant préférablement effectué pendant la formation de l'échangeur de base. Certains autres éléments peuvent être incor porés sous forme de composés complexes des types les plus divers tels que, par exemple, les composés complexes de l'ammoniaque, etc.
Indépendamment des échangeurs de bases artificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut appliquer des échangeurs de bases natu rels tel que la néphéline, la leucite, le feld spath, etc.
Les masses de contact les plus importan tes pour la réaction envisagée contiennent des produits permutogénétiques lessivés, dans lesquels, de préférence, les diluants sont in corporés de façon homogène aux échangeurs de bases avant la formation de ces échan geurs, ou au moins avant qu'ils aient fait prise après formation. Un grand nombre de diluants - inertes, régulateurs, activants, catalyseurs spécifiques ou catalyseurs auxi liaires -- peuvent être appliqués.
On énumè- rera brièvement quelques-uns des diluants applicables: les kieselguhrs de tous genres, en particulier la terre de "Célite" naturelle ou traitée, des poudres siliceuses de divers types, les produits permutogénétiques pulvé rulents, les poudres naturelles ou artifi cielles de roches, pierres, tufs, trass, lave et produits similaires volcaniques qui sont fréquemment extrêmement poreux, le grès vert, la glauconite ou son dérivé traité à l'acide, le glaucosil, la mousse de laitier pul vérisé, les ciments, le sable, le gel siliceux, la poterie pulvérisée,
la terre à foulon, le talc, la poudre de verre, la poudre de pierre ponce, l'écume de mer, la magnésie, l'amiante, le graphite, le charbon activé, la farine de quartz, .divers minéraux pulvérisés riches en quartz, des poudres de métaux et d'alliages métalliques, les métaux spongieux, les sels d'acide oxymétalliques tels .que les tungsta- tes, vanadates, chromates, uranates, manga- nates, cérats, molybdates, etc., en particulier les sels des corps ci-dessus, des silicates (cuivre, fer, nickel, cobalt, aluminium, ti tane), des minéraux ou minerais,
spéciale ment ceux riches en cuivre, etc. Des diluants finement divisés sont très avantageux, spécia lement lorsque la grosseur de particule moyenne est inférieure à 60 microns, auquel cas ces diluants possèdent une énergie de sur face élevée qui augmente le pouvoir adsor bant et absorbant de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la porosité. Ces di luants finement. divisés peuvent être considé rés comme étant des catalyseurs ou activants physiques. Des corps permutogénétiques di lués peuvent aussi être finement divisés et substitués en tout ou en partie aux diluants d'autres échangeurs -de -bases.
Les neuf procédés qui suivent permettent d'effectuer d'une façon très efficace l'intro duction de diluants, mais on peut appliquer tous autres procédés convenables, le lessivage étant effectué soit avant, soit après, soit eu- core au cours de l'exécution de ces procé dés.
1o Les diluants peuvent être mélangés avec un ou plusieurs composants liquides des échangeurs de bases à produire lorsque ces derniers sont préparés par voie humide.
9 Des composants, qu'ils soient des cata lyseurs spécifiques ou auxiliaires, ou des ré gulateurs, peuvent être précipités dans des corps diluants ou imprégner ces corps, qui sont alors incorporés aux échangeurs de ba ses par tous procédés d'incorporation conve nables.
3 Des diluants peuvent être mélangés par pétrissage ou malaxage avec des échan geurs de bases lorsque ceux-ci sont encore sous forme de gels, auquel cas le gel échan geur de base se comporte à la façon d'une colle. L'homogénéité et l'uniformité de la distribution des diluants ne sont évidemment pas aussi grandes par ce procédé que par le procédé 1., mais il n'est pas essentiel d'avoir une uniformité très grande dans la fabrica tion de l'acide sulfurique par contact.
4 Des diluants peuvent être produits pen dant la formation d'échangeurs de bases en mélangeant des composés convenables avec les composants desdits échangeurs de façon que les particules de diluant se précipitent pendant la formation. Des colloïdes protec teurs peuvent être ajoutés pour empêcher que lesdites particules se coagulent avant que les échangeurs de bases aient suffisam ment fait prise.
5 On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des échangeurs de bases pour donner des composants propres à pro duire des diluants. Par exemple, des sels, des acides métalliques des cinquième et sixième groupes peuvent être ajoutés avec un excès suffisant pour qu'ils réagissent avec des com posants de l'échangeur -de base, .de façon à produire,des diluants insolubles, comme, par exemple, avec. des oxydes des métaux lourds.
<B>60</B> Des échangeurs de bases préférable- ment formés, qu'ils soient dilués ou non, ar tificiels ou naturels, peuvent être imprégnés de solutions véritables ou colloïdales de com posants catalytiquement actifs, puis séchés.
<B>70</B> Un échangeur de base préalablement formé; qu'il soit dilué ou non, peut. être im prégné de plusieurs solutions qui réagissent dans ledit échangeur pour précipiter tous di luants désirés.
<B>80</B> Des composés diluants solubles peuvent être ajoutés aux composant pour produire un échangeur de base qui, après formation, retient les composés en solution et est séché sans lavage ou traité pour précipiter les com posés.
<B>90</B> Des échangeurs de bases naturels ou artificiels, dilués ou non., ou leurs dérivés, peuvent être imprégnés des solutions des com posés désirés, qui sont alors précipitées à l'aide de gaz réactifs.
Le noyau ou partie non échangeable des molécules des échangeurs de bases est ordi nairement considéré comme composé .de deux types d'oxydes, :savoir d'oxydes métalliques relativement basiques et usuellement ampho tères et d'oxydes relativement acides tels que SiO2 de certains oxydes métalliques ampho tères et de certains oxydes métalliques qui ont un caractère nettement acide. Le noyait se comporte à la façon d'un anion unique, mais il est avantageux de considérer les deux parties du noyau comme les parties basique et acide, en tenant compte, bien entendu, du fait que le noyau .se comporte à la façon d'un groupe unique.
Les composés métalliques qui sont susceptibles de constituer la partie basique du noyau sont ceux des métaux sui vants: cuivre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc, cadmium, bore, aluminium, quelques terres rares, titane, zirconium, plomb, tho rium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tungstène, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, platine, palla dium. Des composés de ces éléments peuvent être introduits séparément ou sous forme clé mélanges en toutes proportions désirées, et peuvent être sous forme d'ions simples ou complexes. Il est bien entendu que, dans certaines phases d'oxydation, certains des élé ments peuvent être introduits soit sous forme de métallate, soit sous forme de sels métalli ques.
D'autres éléments peuvent être intro duits sous une forme seulement, d'autres en core peuvent être introduits dans une phase d'oxydation autre que celle désirée dans l'é changeur de base final, ou sous forme de composés complexes. Parmi les ionogènes complexes, on citera l'ammoniaque, l'acide cyanhydrique, l'acide oxalique, l'acide for mique, l'acide tartrique, l'acide citrique, la glycérine, etc.
Un grand nombre de métaux sont des ca talyseurs spécifiques, d'autres sont des régu lateurs et d'autres encore sont des catalyseurs auxiliaires.
Des exemples de composants constituant la partie relativement acide du noyau échan geur de base sont les silicates alcalins solu bles dans les alcalis et les sels des métaux al calins avec des acides (bore, azote, titane, va nadium, tungstène, chrome, niobium, tantale, uranium, antimoine, manganèse, etc.).
Les bases échangeables des échangeurs de bases peuvent être remplacées par un échange de bases et les éléments qui peuvent être in troduits séparément ou à l'état de mélange par un échange de bases sont les suivants: cuivre, argent, or, ammonium, béryllium, cal cium, manganèse, césium, potassium, so dium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, aluminium, scandium, titane, zirco nium, étain, antimoine, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthénium, palladium, platine et cé rium.
Les bases échangeables introduites peu vent être clés catalyseurs spécifiques, des ré gulateurs ou .des catalyseurs auxiliaires. Elles peuvent être introduites sous forme d'ions simples ou sous forme d'ions complexes et elles peuvent améliorer l'activité catalyti que de la masse -de contact finale, sa .résis tance physique ou les deux.
Ainsi -qu'il a été décrit précédemment, on peut faire réagir des échangeurs de ba ses avec des composés contenant des radicaux acides susceptibles de donner avec ces échan geurs des corps analogues à des sels. Les ra dicaux peuvent être présents sous forme de radicaux acides simples, de radicaux polyaci des ou de radicaux acides complexes et com prennent des radicaux contenant les éléments suivants: chrome, vanadium, tungstène, ura nium, molybdène, manganèse, tantale, nio bium, antimoine, bismuth, chlore, platine, bore. Parmi les radicaux complexes, on citera le ferrocyanogène, le ferricyanogène, certains composés complexes de l'ammoniaque, -etc.
La quantité de radicaux acides amenée à s'unir aux échangeurs de bases pour donner des corps analogues à,des .sels peut. être modifiée de façon que les produits résultants possèdent le caractère de sels acides, de sels neutres ou de sels basiques. La plupart de ces radicaux acides sont des régulateurs ou des cataly seurs auxiliaires pour la fabrication de l'a cide sulfurique par contact catalytique.
On a trouvé que les éléments catalyti ques les plus efficaces pour la fabrication<B>en</B> question sont le vanadium et les métaux du groupe du platine. Le vanadium constitue le composant préféré, étant donné que non seu lement .des masses de contact permutogénéti- ques convenables qui le contiennent possè dent une grande activité - dépassant.
même dans beaucoup de ca.s celle des masses de contact usuelle au platine - mais que ces masses sont sensiblement ininfluencées par les poisons qui détruisent si rapidement les masses de contact au platine, ces poisons étant, par exemple, des métalloïdes tels que l'arsenic, l'antimoine, le soufre, le sélénium, le tellure, etc., un nuage d'acide, des halo gènes, etc. Il est toutefois possible de prépa rer -des catalyseurs au platine .contenant des corps permutogénétiques lessivés,
et bien que ces masses de contact ne possèdent pas l'avan tage de pouvoir être employées avec des gaz contenant des poisons à l'égard des masses de contact au platine, leur emploi est néanmoins compris dans la présente invention, car elles constituent des masses de contact très effi caces du type du platine.
Le lessivage des corps permutogénétiques peut être réalisé à l'aide d'acides minéraux dilués tels que les acides sulfurique, chlor hydrique, nitrique à 1-2%, les sulfates aci des des métaux alcalins, etc. La degré auquel il convient de pousser l'extraction variera, bien entendu, avec différentes masses de con tact, et la présente invention comprend l'em- ploi de masses de contact avec tout degré d'extraction.
Avant ou après l'extraction, on peut en rober ou revêtir de corps permutogénétiques, dilués ou non, sous forme de pellicules, des granules de support massifs naturels ou ar tificiels tels que le quartz, les roches riches en silice, les alliages métalliques tels que le ferro-vanadium, le ferro-tungstène, le ferro- chrome, le ferro-manganèse, etc., des zéolites naturelles ou artificielles, des supports arti ficiels préparés en formant des granules com posés de lkieselguhr et de verre soluble ou d'autres colles, etc.
Il est fréquemment dé sirable de ronger ou d'attaquer la surface des granules et, dans le cas du quartz ou de miné raux riches en silice, on peut faire bouillir ces granules avec des alcalis caustiques dans le but de rendre leur surface rugueuse et de former sur cette surface une couche mince de verre soluble qui améliore le pouvoir col lant. Dans certains cas, lorsque le corps per- mutogénétique lessivé est susceptible de ne pas posséder une résistance mécanique suffi sante, il est désirable de le transformer en boulettes à l'aide de colles convenables telles que le bisulfate de potassium, le verre solu ble, le gypse, etc.
Il est aussi désirable, dans beaucoup de cas, de soumettre les masses de contact à un traitement préliminaire, réalisé à des températures élevées, par de l'air ou des gaz acides tels que les halogènes, SO3, mé lange de S02 et d'air, oxydes d'azote, etc.
Il est décrit ci-après des exemples de pré paration de masses de contact et leur utilisa- Lion selon l'invention, mais il est bien en tendu que l'invention n'est pas limitée aux détails exacts donnés clans ces exemples.
<I>Exemple 1:</I> On mélange 2,2 parties de vanadate d'am monium avec une solution contenant 0,77 par ties de NaOH dans 25 parties d'eau et l'on fait bouillir<B>le</B> mélange jus-qu'à ce que l'odeur d'ammoniaque ne soit plus perceptible. On ajoute alors .à la solution environ 65 parties d'eau -avec 9,7 parties de verre soluble à 38 Bé et une quantité égale d'eau, en re muant continuellement. On chauffe alors graduellement le mélange de réaction jusqu'à 65 ',C pendant qu'on agite vigoureusement et l'on ajoute, par faibles quantités introduites de temps .en temps, de l'acide chlorhy drique dilué sans dépasser le point où le produit de la réaction et la liqueur mère ces sent tous d'être alcalins au tournesol.
On sé pare le précipité analogue à un gel de la so- lution et, après séchage au-dessous de 100 " C, on obtient une masse incolore qu'on hy drate alors avec de l'eau.
Au lieu d'appliquer la zéolite de vana dium non diluée, on peut diluer cette zéolite par des agents de remplissage résistant aux acides tels que le sable, les roches riches en quartz, la terre "Célite", le SiO2 colloïdal, etc., finement pulvérisés. Les diluants peu vent être incorporés sur place au cours de la fabrication de la zéolite, ou bien on peut les incorporer après que la zéolite a été fabriqué,: en les incorporant au précipité ou caillé hu mide par pétrissage et en les hydratant alors avec de l'eau. Le vanadium pentavalent peut être remplacé en tout ou en partie par du vanadium trivalent ou du vanadium tétrava lent.
D'une façon analogue, on peut préparer des zéolites à deux composants en faisant réa gir une solution correspondante de sulfate de vanadyle avec le verre soluble, en ayant soin que le produit de réaction soit alcalin au tour nesol et., de préférence, neutre à la phénol- phtaléine.
On peut aussi préparer des zéolites à trois composants en faisant réagir du va- nadite de sodium et du sulfate de vanadyle avec le verre soluble, ce qui peut être réalisé en mélangeant la solution de vanadite avec le verre soluble et, en ajoutant alors la solution de sulfate de vanadyle, pendant qu'on agite vigoureusement, jusqu'à ce que le produit de réaction, qui se précipite sous forme d'un corps analogue à un gel, soit alcalin au tour nesol ou préférablement alcalin ou neutre à la phénolphtaléine.
On soumet la zéolite hydratée quel qu'ait été son mode de préparation, à une extraction en faisant dégoutter sur elle des acides orga niques ou inorganiques dilués pendant un temps suffisant pour éliminer une partie ou la totalité de l'alcali échangeable présent. Les corps épuisés sont introduits dans un conver tisseur, et l'on fait passer des gaz de brûleur contenant de 7 à 8 % de SO2 sur la masse de contact à 400-500 C. On obtient une con version élevée du S O2 en SO3 et lorsque les con ditions de température sont choisies telles que, dans la partie du catalyseur rencontrée en dernier lieu par les gaz, la température est assez faible pour assurer le meilleur équili bre, soit voisine de 400 C, les rendements at teignent dans certains cas 98% du rendement théorique.
Au lieu d'appliquer les échangeurs de bases lessivés - dilués ou non dilués comme fragments de masse de contact, on peut les broyer finement et les enduire des granules naturels ou artificiels tels que des fragments de terre de diatomées, des pierres à filtre, du quartz rendu rugueux, des miné raux résistant aux acides, des roches, etc. Le verre soluble, des alcalis caustiques ou des sels de métaux alcalins peuvent être appli qués comme liant ou ciment. Des échangeurs de bases dilués peuvent aussi être mélangés avec des solutions d'alcalis caustiques ou de sels de métaux alcalins en vue de leur confé rer la résistance mécanique nécessaire lors qu'ils ont été transformés en fragments de la forme convenable.
Au lieu de soumettre immédiatement les zéolites hydratées à une extraction, on peut les traiter d'abord pour effectuer un échange de bases, par exemple en faisant dégoutter une solution à 5-10% de sulfate de cuivre sur l'échangeur de base jusqu'à ce que le maximum de base d'alcali échangeable ait été échangé. On traite la zéolite de cupro- vanadium ainsi produite par des acides dilués tels que l'acide sulfurique à 2-3 %, l'acide chlorhydrique à 2-3 % ou l'acide acétique à 10-15 %.
L'extraction à l'acide peut avan tageusement être effectuée en plaçant la ma tière à traiter sur un filtre ordinaire et en faisant ruisseler ou dégoutter les solutions acides sur cette matière pendant une demi- heure à deux heures, selon le degré d'extrac tion désiré. Ce procédé peut être appliqué aux zéolites décrites dans les premiers para graphes de cet exemple.
On peut préparer d'autres dérivés en for mant les corps - analogues à des sels - des zéolites avant l@extraction à l'acide. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir la zéolite de cuprovanadium décrite dans le paragraphe précédent avec des composés contenant les ra dicaux acides des acides métalliques des cin quième et sixième groupes du système pé riodique. Par exemple, on peut appliquer une solution de vanadate d'ammonium à 1 %, une solution de vanadate de potassium à 5-10 ou -la solution de tungstate d'ammonium cor respondante. Après formation du corps ana logue à un sel, on effectue l'extraction comme décrit ci-dessus.
Bien entendu, au lieu -d'ap pliquer le sulfate de cuivre pour produire la zéolite de cupro-vanadium, on peut appliquer, séparément ou .à l'état de mélange, d'autres sels métalliques tels que les sels de fer, de nickel, de cobalt, d'argent, de calcium, d'alu minium, etc.
<I>Exemple 2:</I> On dissout 12 parties de V20' dans 200 à 250 parties d'eau contenant 12,4 parties de hOH à<B>90%</B> et l'on introduit, en remuant, 80 parties de déchets de brique de "Célite". Ou traite la suspension par 7--12 parties de chlorure ferrique dissous dans 150-200 par ties d'eau, la température étant maintenue à 40-50 C. Lorsque tout le chlorure ferrique a été ajouté, on rend le mélange de réaction neutre au tournesol par l'addition graduelle - si nécessaire -d'acide sulfurique 2N.
Le déchet de brique "Célite" imprégné de vana- date de fer ainsi obtenu peut être séparé de la liqueur mère par filtration, puis lavé avec 200 parties d'eau froide.
On dilue 90,5 parties de verre soluble à 33 Bé avec 4-5 volumes d'eau et l'on in troduit la "Célite"-vanadate de fer consti tuant le résidu de la filtration en remuant vigoureusement, de façon à effectuer une distribution assez uniforme. On dissout 60 parties de sulfate d'aluminium avec 80 molé cules d'eau dans 200 parties d'eau et l'on ajoute une quantité suffisante de potasse caustique 2N. pour dissoudre l'hydrate d'alu minium qui s'est précipité au début, ce qui produit une solution d'aluminate de potas sium. On introduit alors cette solution, en re muant, dans la suspension de verre soluble et l'on chauffe le mélange à 60-70' C. On ob tient un précipité gélatineux qu'on augmente par l'addition graduelle d'acide sulfurique 2N. Il faut avoir soin de maintenir une fai ble alcalinité à la phénolphtaléine.
On conti nue à remuer pendant une heure environ en laissant le mélange refroidir graduellement à la température ambiante. Le précipité géla tineux obtenu est pressé et lavé avec 200 par ties d'eau par petites fractions et donne un résidu de fitration jaune qu'on sèche à 80 C et qu'on brise en fragments de la grosseur convenable.
Le vanadate de fer peut être remplacé en tout ou en partie par d'autres composés cata lytiques du vanadium tels que le silicate de vanadyle, les vanadates de cobalt, nickel, ar gent, aluminium, manganèse ou cuivre, et l'on peut aussi incorporer, si on le désire, des silicates de fer, d'aluminium, de cobalt, de nickel ou de cuivre. D'autres diluants cata- lytiquement actifs sont ceux contenant le va nadium tétravalent comme c'est le cas des vanadites de nickel, cobalt, manganèse, cuivre, aluminium, argent, titane ou calcium.
Les zéolites obtenues après que le produit a été hydraté à l'aide d'eau peuvent, si on le désire, être digérées avec des solutions à 5-10 % de sel de fer, cuivre, nickel, calcium, etc., dans le but d'effectuer un échange de bases; si on le désire, des corps analogues à des sels peuvent être préparés avec des acides métalliques des cinquième et sixième groupes du système périodique comme décrit dans l'exemple 1.
Les zéolites ou les dérivés des zéolites ob tenues ci-dessus sont soumis à une extraction à l'aide d'acides dilués - organiques ou inor ganiques - tels que l'acide chlorhydrique à 9-3% ou l'acide acétique à 8-10% pen dant un temps plus ou moins long.
On place 2 à 4 volumes de la masse de contact obtenue dans un convertisseur et l'on fait passer sur cette masse, à des températu res de 380-450 C, 1000 à 2000 volumes par heure de gaz de brûleur à 7-9 %. Dans beaucoup de cas, le rendement est com pris entre 96 et 98,1 % du rendement théori que si le phénomène exothermique est réglé d'une façon satisfaisante. Les masses de con tact sont très résistantes aux hautes tempéra tures.
De préférence, on transformera les masses île contact en granules convenables .en appli quant une quantité suffisante de silicate de potassium à<B>10%</B> à titre de colle. On peut aussi enrober de ces masses des fragments de supports naturels ou artificiels tels -que, par exemple, des fragments,d'ilménite, de bauxite, de minéraux riches en silice, par exemple des fragments de quartz rugueux ou de pierre à filtre, de quartz, des briques de "Célite", des métaux et alliages métalliques tels que des fragments rugueux de ferrovanadium, de ferrosilicium, de silicium-ferromanganè.3e,
de ,silicium-aluminium-ferromanganèse, de ferrotitane, de ferrotungsténe, etc. Le revête ment peut être effectué en chauffant les frag ments de support massifs à 100-120 C pendant :qu'on agite -et en projetant les échan geurs de bases lessivés en suspension sur ces fragments avec l'aide d'un liant séparé tel que le silicate de potassium, dans le but de pro duire une pellicule fermement adhérente sur les fragments du support.
On peut remplacer la solution d'aluminate par une ou plusieurs autres solutions de métallates tels que le va- nadate de potassium, le tungstate de potas sium, le vanadite de potassium, le chromite de potassium, etc. Des solutions de métal- lates peuvent aussi être remplacées en tout ou en partie par des solutions de sels mêtalliques susceptibles de réagir avec le verre soluble dans des conditions de réaction convenables pour donner des échangeurs de bases, comme, par exemple, des solutions de sels de fer, zir conium, titane, cadmium, cuivre, chrome, vanadium pentavalent ou vanadium tétrava lent, etc.
Dans certains cas, au lieu d'employer des zéolites artificielles, on peut employer des zéolites naturelles comme matières premières pour produire les masses de contact à corps permutogénétiques lessivés. ' Exemple 3: On dissout 15 parties de V205 dans une solution de KOH 1/2 N. pour produire du mé- tavanadate de potassium. On dissout de l'hy drate d'aluminium fraîchement précipité contenant 5 parties de A1203 dans 35-45 parties de KOH à 100% dans 250 parties d'eau, ce qui donne une solution d'aluminate de potassium. On réunit les deux solutions et l'on y introduit, en remuant, un mélange de 20 parties de TiO2 et de 50 parties de terre de "Célite".
On verse alors graduelle ment dans la solution d'aluminate-vanadate, à une température de 50-70 C environ, une solution contenant 17 parties de sulfate d'aluminium à 18 molécules d'eau mélangé avec 20 parties de sulfate ferrique à 9 molé cules d'eau dans 300 parties d'eau. Avec l'aide d'acide sulfurique à 5%, on peut obte nir l'acidité, la neutralité ou l'alcalinité dési rée à la phénolphtaléine. On obtient un pro duit de réaction qui constitue un échangeur de base au vanadium-aluminium-fer conte nant de l'oxyde de titane et de la terre de "Célite" à titre de diluant. On sépare le pro- duit de la liqueur mère de la manière usuelle, on le lave avec 3 à 4 fois son poids d'eau et on le sèche à des températures préférablement inférieures à 100 C.
On place alors l'échan geur de bases non siliceux sur un filtre ap proprié et on l'épuise soigneusement à l'aide d'acide chlorhydrique ou sulfurique à 2-5%, le traitement à l'acide étant réalisé à l'aide de 250 à 500 parties d'un acide di lué de ce genre qu'on fait ruisseler graduelle ment sur l'échangeur de base. Au lieu de soumettre l'échangeur de base à une extrac tion après formation, on peut le soumettre d'abord à un échange de bases et produire alors des corps analogues à des sels comme décrit dans l'exemple 1. On soumet alors ces produits à une extraction et l'on transforme le produit final, préférablement malaxé avec 15-20% de son poids de verre soluble à 33 Bé, en morceaux convenables destinés à être utilisés comme masses de contact.
On calcine la masse de contact avec de l'air à 400 C environ, puis on la soumet à un trai tement préliminaire par des gaz de brûleur à 3-5 % à 450 C. La masse de contact est alors prête à être utilisée, et lorsqu'on fait passer sur elle des gaz de brûleur à î-9 à 420-450 C, on obtient une transforma tion élevée,de 802 en SO' et, en même temps, la masse de contact résiste convenablement aux températures élevées.
Le vanadate de potassium employé dans cet exemple peut être remplacé par du vana- dite de potassium ou par d'autres composants tels que ceux décrits dans d'autres exemples. Une partie des composants peut être consti tuée par des complexes tels que les composés de cuprammonium, les composés de fer com plexes, etc.
E:rc,rfr.ple <I>4:</I> On prépare trois mélanges comme suit: 10 210 parties d'une solution de silicate de potassium à 33 Bé diluée par 6 à 8 vola- mes d'eau sort mélangées avec de la terre de "Célite" et du glaucosil (résidu de l'extrac tion à l'acide du grès vert) sans dépasser le point où la suspension cesse de pouvoir être remuée facilement. Le diluant mixte contient de préférence plus de 30%o de "Célite", et la quantité de diluant ajoutée peut varier entre de grandes limites.
2 On transforme par réduction 2 parties de V2O5 en une solution de sulfate de vana- dyle bleue à l'aide d'anhydride sulfureux en solution aqueuse chaude acidifiée par de l'acide sulfurique. On transforme alors le sul fate de vanadvle obtenu en une solution brune de vanadite de potassium par l'applica tion d'une quantité suffisante de solution de potasse caustique 10 N.
3 On prépare une solution de sulfate d'a luminium à 10%.
On réunit la suspension 1 et la solu tion 2 et l'on ajoute sous forme d'un petit fi let, et pendant qu'on agite vigoureusement, une quantité suffisante de solution de sulfate d'aluminium pour que le mélange de réac tion soit rendu neutre à la phénolphtaléine ou juste alcalin. La masse se solidifie sous forme d'un gel vert sale qu'on filtre par aspiration, lave légèrement et sèche. Le produit est un échangeur de base à trois éléments dilués contenant du vanadium tétravalent, de l'alu minium et du SiOz sous une forme non échan- geable.
On peut remplacer tout ou partie de la solution 2 par une solution de vanadate de potassium préparée en dissolvant le V20' dans une solution d'hydrate de potassium 2 N. D'autres métallates et solutions de sels métalliques peuvent aussi être appliqués, et la matière catalytiquement active, spéciale ment les composés de vanadium, peut être in troduite sous une forme non échangeable, sous une forme échangeable ou sous forme d'un élément acide lorsqu'on prépare un corps analogue à un sel, et finalement à titre de diluant dans les zéolites à trois composants et leurs dérivés comme décrit dans les exem ples précédents. On hydrate les compositions. décrites plus haut à l'aide d'eau et on les soumet alors à une extraction préliminaire de faible durée à l'aide d'acide chlorhydrique à 2-4%.
On introduit la masse de contact ob- tenue dans un convertisseur, et l'on fait pas ser sur elle des gaz de brûleur à 6-9 5,o' aux températures de réaction usuelles. Lorsque les conditions sont convenablement réglées pour assurer l'équilibre de la réaction et que le phénomène exothermique est compensé uni formément et convenablement, de préférence dans des convertisseurs à échange de chaleur automatique, on obtient des conversions de 97 à 98,2% -du rendement théorique.
Exemple <I>5:</I> On épuise ou traite par un acide dilué tel que l'acide chlorhydride à 2-3 % des échan geurs de bases naturels ou artificiels, dilués ou non, qui peuvent être préparés soit par des procédés par voie humide, soit par des procé dés de fusion, puis on les enrobe ou les im prègne de composés catalytiquement actifs.
Par exemple, on chauffe 200 parties d'un tel échangeur de base lessivé et on l'imprègne d'une solution à 1 % .contenant 8 à 12 parties, en poids, de vanadate d'ammonium ou une quantité correspondante de vanadate d'argent ou de fer en suspension ou d'une solution de chlorure de platine à 5%. Les produits sont d'abord chauffés jusqu'à 400 C avant leur emploi dans la fabrication de l'acide sulfu rique par contact et donnent dans cette fabri cation de bonnes conversions avec des gaz de brûleur de 7 à 9 %, aux températures de réac tions usuelles.
Au lieu d'appliquer des sus pensions de sels de vanadium, on peut pro duire ces suspensions sur place à la surface de l'échangeur de base épuisé en déterminant la réaction .entre les composants nécessaires.
Il est bien entendu que lorsqu'une masse de contact au platine est préparée de la fa çon décrite dans cet exemple, on ne peut pas l'employer sans avoir éliminé des gaz les poi sons du platine tels que l'arsenic, le chlore, etc. Les masses de contact au vanadium dé crites dans les exemples peuvent être em ployées avec des gaz contenant à l'état ga zeux des poisons du platine, et ceci constitue un avantage de ces matières et des autres masses de contact sans platine.