Procédé pour Pegécution de réactions chimiques. La présente invention concerne un pro cédé pour exécuter des réactions chimiques en employant comme catalyseurs des corps échangeurs de bases.
On a déjà préparé ,des corps échangeurs de bases,de divers types pour les employer prin cipalement comme moyens d'adoucir l'eau. Parmi ces corps. les zéolithes, qui sont habi tuellement des aluminosilicates des métaux alcalins .et alcalino-terreux, ou des silicates doubles d'aluminium, ont été pratiquement les seuls corps échangeurs de bases-qui aient été étudiés.
Suivant la. présente invention, on emploie des corps échangeurs de bases pro duits par réaction entre au moins un silicate soluble, au moins un métallate (sel contenant un métal dans l'anion) et au moins un sel mé tallique (sel de métal qui n'est pas un métal- laie), dans .des conditions telles que le mé lange de réaction final soit alcalin à l'égard du tournesol.
Il est avantageux de se servir .de .corps ob tenus en incorporant durant leur formation, ou après leur formation et avant qu'elles fas sent prise, d'une façon homogène, les zéoli- thes produites avec des corps diluants tels.
par exemple, que des matières, finement di visées ou grosses, très poreuses comme la pierre ponce, les kieselgur de tous genres, la cellite, les déchets de briques, le squelette siliceux de zéolithes lavées comme le glauco- sil, le SiO2 colloïdal de diverses formes comme, par exemple, le silica-gel, etc., les matières carbonacées poreuses comme le coke, le charbon activé. le quartz pulvérisé et les minéraux riches en silice, les roches volca niques pulvérisées comme les tufs, le trass, la lave, etc.
et, en fait; toute matière diluante convenable, la nature du diluant étant, bien entendu, déterminée par la réaction à laquelle la zéolithe est destinée.
Il est possible de produire des zéolithes excessivement efficaces puisque le nombre ni la nature des constituants ne sont point li mités au même degré qu'avec des zéolithes à deux constituants. Il est ainsi possible d'in- troduire les constituants sous la meilleure forme pour le produit particulier désiré -et d'effectuer, dans bien des cas, une économie marquée.
Ainsi, par exemple, dans une zéo- lithe ordinaire avec pouvoir d'échange de bases, -qui contient de l'aluminium et du sili cium sous une forme non échangeable, il est possible d'introduire une grande quantité de l'aluminium sous la forme de sulfate d'alu minium, réactif qui est beaucoup moins cher que l'aluminate de sodium. Toutefois, dans le passé, il était nécessaire de faire usage de zéolithes qui sont les produits de réaction d'a luminate de sodium et de verre soluble à cause de leur plus grand pouvoir échangeur de bases. La présente invention permet l'em ploi de zéolithes comparables, avec des réac- tifs meilleur marché.
Les diluants que l'on ajoute de préférence peuvent également ré duire grandement le coût, parce que la plu part des diluants sont relativement moins chers que les réactifs formant des zéolithes, eux-mêmes.
On peut employer des produits obtenus en incorporant des constituants catalytiquement actifs pour les types de réaction les plus va riés -en presque n'importe quelle proportion et les catalyseurs résultants, en particulier les catalyseurs dilués, sont excessivement ef ficaces, non seulement parce que les consti tuants catalytiquement actifs sont distribués d'une façon homogène, en division molécu laire, dans tout un squelette siliceux, mais en core parce que la structure microporeuse, en nid d'abeilles,
des zéolithes les rend excessi vement efficaces dans des procédés catalyti ques où les caractéristiques physiques du ca talyseur aussi bien que les caractéristiques chimiques jouent un rôle énorme.
Quoique la. composition chimique des pro duits à employer ne soit pas définitivement connue, un grand nombre .d'entre -eux possè dent une structure physique très remarquable et distinctive en ce sens qu'ils sont très po reux, la porosité étant, dans la. plupart des cas, inférieure dans une large mesure au mi- cromillimètre. Les produits employés suivant 1a présente invention rentrent dans trois types princi paux, selon les proportions relatives des trois constituants. Si les constituants métallate et silicate prédominent sur le constituant sel de métal, les produits résultants ressemblent à une zéolithe du type aluminosilicate.
Si les constituants sels de métal et silicate prédomi nent sur le constituant métallate, les produits résultants ont certaines ressemblances avec les zéolithes du type silicate double d'alumi nium. Dans le Pas où les constituants métal- laie et sel de métal prédominent sur le cons tituant silicate, les produits ressemblent à des corps échangeurs de bases non siliceux. Il va, bien entendu, sans dire qu'il n'y a pas de lignes nettes divisant les différents ty pes @et; :qu'un type se fond dans les autres à mesure qu'on fait varier les proportions re latives des constituants.
En dépit du fait que les produits se com portent, pour la plupart, comme s'ils étaient des composés chimiques homogènes, on peut néanmoins faire varier à volonté les propor tions des constituants et la proportion des dif férents éléments entrant dans un constituant, dans le cas où il y a plus d'un élément.
Cela peut être dû au fait qu'un certain nombre de composés sont réellement présents en solution solide -ou en association moléculaire intime ou, comme les auteurs de l'invention le con sidèrent plus probable. la. réunion molécu laire formée est de dimension tellement énorme que l'on peut faire varier les propor tions des constituants sans gradations percep tibles et obtenir ainsi des composés dans les quels un grand nombre d'éléments sont pré sents en proportions prédéterminées, ce qui a une importance particulière. La structure des composés peut présenter une grande force mé canique -et une haute résistance aux tempéra tures qu'on rencontre normalement dans des réactions ,catalytiques.
Lorsque l'on veut utiliser .des corps ayant clés pouvoir échangeurs de bases élevés, il est désirable pour les former de maintenir tou jours alcalines ou neutres à l'égard de la phé- nolphtaléine les réactions entre les consti- tuants. Les produits obtenus par une réaction qui ne dépasse pas le point neutre sont aussi, apparemment, chimiquement homogènes et se comportent comme s'ils étaient un simple composé chimique.
Lorsqu'on dépasse la neu tralité à l'égard de la phénolphtaléine, le pou voir échangeur de bases des produits diminue rapidement; mais, pour une région,considéra bled'acidité à l'égard de la phénolphtaléine, il ne semble pas y avoir de changements très marqués dans la structure physique des corps produits.
Les auteurs de l'invention sont d'a vis que, chaque fois que les produits sont ob tenus par une réaction qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine, il en résulte un mé lange dans lequel il y a un peu du . corps échangeur de bases véritable mélangé avec une collection hétérogène de polysilicates. A mesure que l'acidité augmente, les auteurs -de l'invention croient -que la.proportion des corps échangeurs-de bases diminue continuellement, ce qui a pour résultat un pouvoir échangeur de bases moindre.
Cependant, pour les réac tions catalytiques, des pouvoirs d'échange de bases élevés ne sont pas essentiels et les au teurs. de l'invention ont trouvé que certains produits que l'on obtient .dans une réaction qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine et qui peuvent ne posséder que de faibles pou voirs d'échange de bases sont néanmoins des catalyseurs & valeur pour bien des réactions.
Apparemment, l'efficacité catalytique des corps employés suivant la présente invention est due en partie à la structure en nid @d'a- beilles, très poreuse, et cette structure est conservée quand bien même la réaction peut être très nettement acide à l'égard de la phé- nolphtaléine. L'invention n'est, par consé quent, pas limitée, dans ses aspects les plus vastes,
à l'emploi de produits qui ont été obtenus dans une réaction alcaline où neutre à l'égard de la phénolphtaléine et -qui pos sèdent -des pouvoirs d'échange @de bases éle vés et, au contraire, elle comprend également l'emploi -de produits que l'on a obtenus dans une réaction juste encore alcaline à l'égard du tournesol aussi longtemps qu'ils conservent un pouvoir d'échange de bases quelconque.
Pour la production des corps à employer dans le procédé de l'invention, on a trouvé que, pour la plupart des buts, il est désirable d'ajouter le sel de métal au métallate et au silicate, de façon que les deux derniers cons tituants soient toujours en excès et que, en conséquence, la réaction reste automatique ment toujours alcaline à l'égard,de la phénol- phtaléine. Cependant, quoique cette façon de procéder préférée présente de nombreux avantages dans la plupart des cas et donne d'excellents produits avec un minimum -de surveillance, on pourrait faire usage d'autres méthodes de réaction.
Le nombre d'éléments qui peuvent être compris dans les produits employés suivant la présente invention est très grand. Ainsi, par exemple, on peut faire usage de n'importe lequel des éléments métalliques qui sont ca pables de former des métallates alcalins so lubles, et l'on peut faire usage de .composés complexes, similaires, de métaux qui possè dent la propriété d'être plus ou moins ampho tères, et pour certains buts, ont.
une grande importance, car ils permettent l'obtention de composés métallates solubles, tandis que les simples oxydes de métaux peuvent ne pas con venir parce qu'ils ne forment pas de métal- lates alcalins solubles. Parmi les ionogènes complexes., on peut mentionner: l'ammonia que, l'acide .cyanhydrique, l'acide sulfocya- ni@que, l'acide oxalique, l'acide formique. l'a cide tartrique, l'acide citrique, la glycérine et divers types de sucre.
Certains composés, tels, par exemple, que les vanadates, les moly'bdatm, les tungstates et les uranates, que l'on ne considère pas or dinairement comme des métallates. mais qui sont, capables de former des corps échangeurs de bases avec des silicates solubles. doivent être considérés comme compris dans l'expres sion "métallates" telle qu'elle est employée ici. On comprend, par conséquent, ici, sous ce terme, tout composé alcalin d'un acide de métal .qui est capable de former avec une si licate -soluble un corps échangeur de bases.
ou qui peut. être rendu capable de réagir ainsi par un changement de valence que l'on peut effectuer pendant la réaction. C'est ainsi, par exemple, que .certains permanga nates alcalins, qui sont incapables de former des corps échangeurs de bases contenant du manganèse heptavalent, peuvent être amenés à réagir avec .des silicates.
solubles en pré sence d'agents réducteurs convenables qui ré duisent le permanganate à un état d'oxyda tion dans lequel il est,capable de se comporter comme un métallate. Ces composés sont com pris sous la classification de méta.llates, pour les buts de la présente invention, et l'on peut obtenir, par l'usage de ce type de composé, certains produits très utiles.
Pour les produits envisagés, on peut uti liser un constituant métallate unique, ou bien l'on peut faire usage de plusieurs consti tuants métallates dans un rapport quelconque désiré. Les éléments suivants sont compris parmi ceux dont on peut faire usage: alumi nium, chrome, zinc, vanadium, béryllium, étain, palladium, ruthénium, rhodium, os mium, platine, titane, zirconium, plomb, tungstène, molybdène, uranium et tantale. Le cuivre, le nickel, le fer, le cobalt, l'argent, le cadmium, le manganèse, l'iridium, l'yt- trium, le thorium -et le cérium sous la forme de leurs composés complexes peuvent égale ment être utilisés.
Les constituants sels de métaux sont éga lement nombreux .et; en général, on peut faire usage de tous sels acides, neutres ou basiques, solubles dans l'eau. ou de mélanges quelcon ques de ces sels. Les éléments suivants sont compris parmi ceux qui forment des sels,con venables: cuivre, argent, or, bismuth, béryl lium, zinc, cadmium, aluminium, terres ra res, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, chrome, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel et cobalt.
Le constituant silicate peut être un sili cate de métal alcalin ou un autre silicate qui est soluble dans un alcali; ou bien une partie du constituant. silicate peut être rem placée par des sels alcalins des acides des élé ments suivants: bore, phosphore, soufre, azote, étain, titane, tungstène, chrome, niobium, tantale, uranium, arsenic, antimoine, manga nèse, etc. Tous ces composés sont capables de former -des corps échangeurs de bases avec les autres constituants.
Le choix des trois constituants du cataly seur dépendra de la réaction que ce corps de vra catalyser. On peut prévoir un grand nom bre de catalyseurs différents, d'activité fine ment réglable, pour des procédés catalyti qUes -de tous genres. En tous cas, les caracté ristiques physiques particulières .du produit, ,jointes à la force mécanique de la plupart -des corps échangeurs de bases produits, les rend très efficaces et extrêmement durables comme catalyseurs et le fait que l'on peut faire va rier presque à volonté les proportions des dif férents éléments entrant dans les divers cons tituants rend possible de produire des cataly seurs ayant une activité prédéterminée et contrôlée d'une façon précise.
Cela n'est pas possible avec de nombreux catalyseurs com posites dans lesquels les constituants doivent être présents en proportions chimiques défi nies.
Les mêmes caractéristiques de grande po rosité et de large choix de .composition reil- dent les produits ainsi constitués excellem ment propres à l'épuration des gaz, par l'en lèvement de bien des substances de contact nuisibles ou toxiques telles que soufre, arse nic, composés métalliques volatils, etc.
On peut encore employer des produits ob tenus en substituant aux ions de métal alca lin .d'autres cations métalliques au moyen d'un échange de bases. C'est ainsi, par exem ple, qu'on peut utiliser des produits dans les quels on a introduit un ou plusieurs des ca tions suivants: ammonium, cuivre, argent, or, béryllium, magnésium, calcium, zinc, stron tium, cadmium, baryum, mercure, alumi nium, thallium, titane, zirconium, étain, an timoine, thorium, vanadium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, palladium et platine. Les éléments ou radicaux peuvent être introduits .comme ions simples ou complexes, ou à la fois comme ions simples et complexes, dans toutes propor- tions voulues. L'introduction peut se faire si multanément ou successivement.
Le nombre de combiuaisons possibles au moyen d'un échange de bases est, bien entendu, très grand, comme cela apparaîtra aisément à un chimiste ayant étudié les silicates. L'aug mentation d'activité catalytique qui est fré quemment possible par une introduction con venable des cations désirés par échange de bases augmente fréquemment la quantité du produit qui peut être permise dans des pro cédés catalytiques et peut augmenter le rap port pour cent que l'on peut obtenir ainsi, ou le rendement, ou les deux.
On peut obtenir une autre série de pro duits également utilisables selon le procédé en traitant les corps échangeurs de bases pré cités par des composés contenant des radi caux acides convenables qui forment, avec les corps échangeurs de bases, des produits ressemblant à des sels. Bien que ces produits puissent se comporter, à bien des égards, comme s'ils étaient réellement des sels, la constitution chimique exacte,de ces produits n'est, cependant, par connue.
On peut obtenir de tels corps ressemblant <B>à</B> des sels par un traitement avec un grand nombre d'acides organiques ou inorganiques, ou certains de leurs sels. Bien .entendu, le choix dépend de l'usage qu'on doit faire du produit final ainsi que de la nature du corps échangeur & bases et .des cations qui sont pré sents dans celui-ci puisque, pour bien des buts, des corps ressemblant à des sels et inso lubles dans l'eau sont les seuls dont on puisse faire usage.
Pour les buts de la présente in vention, on peut faire usage des acides ou des sels -des éléments suivants pour produire des corps ressemblant à des sels: vanadium, tungstène, uranium, chrome, molybdène, man ganèse, tantale, niobium, antimoine, sélénium, tellure, arsenic, phosphore, bismuth, .étain, soufre, -chlore, platine et bore. On peut utiliser de .simples acides ou leurs .sels, ou leur substi tuer .des polyacides, des ;peracides et des ions complexes chaque fois que cela est désirable.
D'autres anions complexes, .comme le ferro ou le ferricyanogène, le sulfocyanogène, d'au- tres cyanogènes métalliques. des composés ammoniacaux, etc., sont utiles chaque fois qu'ils forment des corps ressemblant à des sels avec les corps échangeurs de bases avec lesquels sont mis à réagir. Un ou plusieurs radicaux acides peuvent être introduits de la manière décrite ci-dessus, soit simultanément, soit successivement, et l'on peut faire varier quantitativement la .quantitP de radicaux acides introduits, de telle sorte que, par ce moyen, on peut produire des corps échangeurs de bases ressemblant à des sels ayant les ca ractéristiques de dérivés acides, neutres ou basiques.
Les corps ressemblant à des sels décrits ci-dessus ont de l'importance comme cataly seurs puisqu'un certain nombre -des radicaux acides que l'on peut introduire sont de ca ractère catalytique ou activant et que l'on peut obtenir de cette façon encore une nou velle gamme d'activité catalytique, tant spé cifique que générique.
Puisque le chimiste ca- talyste n'est pas lié à des proportions défi nies, comme avec de simples composés chimi ques de faible poids moléculaire, un champ large et_ très varié de nouveaux catalyseurs lui est ouvert et bien des perfectionnements importants dans certains procédés catalyti ques peuvent être par cela même effectués.
Les corps employés suivant la présente invention sont importants comme catalyseurs en raison de leur structure physique très dé sirable et du grand nombre de variations pos sibles dans le choix des trois constituants ainsi que dans l'introduction de cations par échange de bases et la formation de corps ressemblant à .des sels avec des radicaux aci des. Les .divers constituants peuvent être ca- talytiquement actifs ou activants, ou des mélanges, et cela est également vrai des ca tions introduits par échange de bases et des anions introduits pour former des corps res- sem.'blant à des sels.
Le nombre énorme de produits possibles met aux mains du chimiste catalyste les possibilités de préparer des ca talyseurs pour un grand nombre de réactions telles que réductions, hydratations, déshydra tations, hydrogénations, déshydrogénations, oxydations, condensations, polymérisations, dépolymérisations, halogénations, etc.
Des catalyseurs spéciaux pour catalyses à haute pression, des catalyseurs hydrolytiques et des produits qui peuvent agir partiellement comme catalyseurs et partiellement comme absorbants pour l'épuration des gaz, l@enlève- ment de matières de contact nuisibles ou toxi ques, pour la mise en pratique du procédé de gaz à l'eau, la synthèse de l'ammoniaque, la synthèse d'acide cyanhydrique en partant d'oxyde ,d.e carbone et d'ammoniaque, les opé rations de >;
cracking" catalytiques, en partant d'huiles minérales, des réactions de décompo sitions, comme l'extraction de<B>CO'</B> des acides carboxylés mono- ou polybasiques, la com bustion sans fumée, la .combustion de surface, la synthèse de méthanol et de combustibles pour moteurs, et pour un grand nombre d'autres buts, sont également disponibles.
Parmi les catalyseurs importants que l'on peut utiliser, rentrent des catalyseurs pour diverse, oxydations, dans la phase vapeur, de composés organiques et en particulier de composés aromatiques. Un grand nombre de ces réactions exigent des catalyseurs d'une ac tivité dosée d'une façon extrêmement précise; car, dans bien des cas, l'oxydation est mise en pratique pour obtenir un produit inter médiaire qui est fréquemment instable et une activité de catalyseur très finement réglée a une importance capitale.
L'invention, en se servant de catalyseurs contenant des éléments catalytiques, en toute proportion désirée, unis d'une façon homogène en une structure sili ceuse de caractéristiques extrêmement avan tageuses telles qu'une grande porosité, etc., convient ainsi admirablement pour des réac tions délicatement réglées, ce qui a une grande importance dans bien des oxydations de composés aromatiques.
Bien que la structure physique avanta geuse de tels corps échangeurs de bases les rende utilisables pour des procédés catalyti ques, sous la forme concentrée, il est inutile, dans la plupart des cas, de faire usage de ces produits concentrés et, pour bien des réac- tions, il est désirable -d'employerAes corps échangeurs de bases de l'invention, ainsi que leurs dérivés ressemblant à ries sels .et leurs produits -de transformation par échange de bases, en mélange avec des diluants ou véhi cules de divers genres.
Le nombre de diluants -dont on peut faire usage, soit individuelle ment, soit en mélange, est, bien entendu, très grand et les véhicules peuvent être inertes, catalytiquement actifs ou activants, soit en raison de leur composition chimique ou de leur structure physique comme, par exem ple, des diluants très poreux qui activent en raison de leur énorme énergie de surface.
Des corps échangeurs de bases peuvent être mélangés avec des diluants de diverses façons, ou recouvrir des fragments de véhi cule avec ou sans ciments ou adhésifs conve nables. On obtient une combinaison très dési rable de véhicules et de .corps échangeurs de bases en introduisant le véhicule durant la formation des corps échangeurs de bases.
Des produits préparés. de cette façon ont le grand avantage que le véhicule et le corps échan geur de bases sont mélangés ensemble d'une façon homogène et forment, dans la plupart des cas, un corps complexe microcopique- ment homogène que l'on peut casser en petits morceaux ou conserver en fragments et qui possède habituellement une force et d'autres caractéristiques physiques excellentes.
On peut incorporer avant réaction des diluants réduits en menus fragments dans un ou plu sieurs des constituants formant zéolithe, ou l'on peut pétrir ou mélanger autrement la zéolithe après formation et pendant qu'elle est encore à l'.état gélatineux, avec des di luants finement divisés pour former une structure plus ou moins homogène. Après for mation et durcissement, on peut broyer fine ment les zéolithes et les incorporer avec des diluants en faisant usage d'un adhésif quel- @con.que convenable.
Au lieu de mélanger les .diluants avec la zéolithe ou avec ses constituants, on peut former ou précipiter la zéolithe dans les in terstices de diluants qui peuvent être sous la forme de petites particules ou de fragments massifs, de préférence -.de grande porosité. Ces diluants peuvent être imprégnés d'un ou plusieurs des constituants formant la zéolithe et les autres constituants peuvent être ajou tés ensuite dans des conditions convenable-s pour engendrer la zéolithe dans les diluants mêmes.
Les zéolithes formées,- spécialement pendant qu'elles sont encore à l'état gélati neux, peuvent être imprégnées dans les in terstices de diluants avec ou sans usage d'a gents de dispersion.<B>Il</B> est, bien entendu, évi dent -qu'on peut faire usage de plusieurs mé thodes .et qu'une partie des diluants peut être incorporée d'une façon et une partie d'une autre façon, comme le chimiste averti le com prendra facilement.
Des corps échangeurs -de bases employés dans le procédé de la présente invention peu vent être préparés au moyen de solutions con centrées de leurs constituants. Pour bien des produits, il .est toutefois avantageux de faire usage, pour cette préparation, de solutions relativement diluées des trois constituants initiaux. .
La précipitation des corps échangeurs de bases est fréquemment lente et parfois in complète et il est souvent désirable d'accélé rer ou de compléter la précipitation en chauf fant, en agitant vigoureusement ou en ajou tant des acides, soit organiques ou inorgani ques, sous une forme liquide ou gazeuse. C'est ainsi, par exemple, que l'acide chlorhy drique, l'acide sulfurique; l'acide carbonique, l'acide azotique, l'aide acétique, l'acide for mique, etc. ou leurs sels acides, peuvent être utilisés. Les sels- d'ammonium et les sels des alcalis aussi bien que les halogènes, les al ,côols et autres substances organiques sont fréquemment avantageux pour accélérer la précipitation et rentrent dans le cadre @de la présente invention.
Dans certains cas, il est avantageux d'opérer sous pression en auto claves -et l'invention n'est par conséquent pas limitée, sous ses aspects plus larges, à des opérations conduites sous une pression particulière quelconque.
L'importante propriété de porosité de ces produits échangeurs de bases peut, dans bien des cas être augmentée par l'incorporation à ces corps, au cours de leur formation, de produits qu'on peut facilement enlever par volatilisation. combustion ou lavage, en lais sant derrière eux des pores supplémentaires, ce -qui contribue ainsi encore davantage à la perméabilité de la structure des produits échangeurs de bases. Les produits, suscepti bles d'être enlevés, à utiliser peuvent être inorganiques ou organiques et comprennent un grand nombre de produits dont le choix dépendra naturellement des caractéristiques du corps échangeur de bases.
La production de corps échangeurs de ba ses a habituellement pour résultat un pour centage considérable de sels solubles dans le mélange de réaction et il est généralement dé sirable d'enlever ces sels par lavage et de sécher les produits de préférence à des tempé ratures modérées qui peuvent être avantageu sement inférieures à 100 C. Quelques-uns des produits peuvent contenir trop peu d'al cali pour les, buts auxquels ils sont destinés; ou bien, ils peuvent manquer de résistance mécanique.
On peut avantageusement laver ces produits avec une solution de verre solu ble diluée. au lieu de les laver à. l'eau. ce qui a pour résultat une silicification qui aug ment considérablement la résistance mécani que du produit et peut également affecter favorablement sa constitution chimique. en particulier en changeant son alcalinité ou son acidité.
Des corps échangeurs de bases catalyti ques pour pouvoir être utilisés dans bien des réactions exigent un traitement préliminaire avec des agents oxydants, réducteurs, alcali- sants ou acidifiants dans le véhicule ou à des températures élevées, avec ou sans pression. Ces produits subissent, dans certains cas, .des changements chimiques secondaires, particu lièrement à, la surface.
Leur emploi rentre dans le cadre de l'invention -qui n'est. en aucune fa çon limitée à des corps échangeurs de bases qui n'ont pas été soumis à des changements chimiques secondaires. Dans bien des cas, en particulier quand on fait usage des produits dans certaines catalyses, ces changements se condaires peuvent se produire en raison d'un contact avec les constituants de réaction dans la réaction catalytique.
Voici quelques exemples spécifiques pour la production de catalyseurs utilisables sui vant l'invention: Exemple <I>1:</I> On dilue 8-9 molécules de S10", sous la forme d'une .solution de verre soluble à base de sodium du commerce, avec 10 à 12 fois la quantité d'eau. On fait ensuite dissoudre 1 molécule de sulfate d'aluminium dans de l'al cali pour former une solution d'aluminate de sodium aussi concentrée que possible; -et on fait dissoudre 1 molécule de sulfate d'alumi nium dans- de l'eau pour former une solution à 10-15 %. On mélange .ensuite ensemble les solutions d'aluminate de sodium et de verre soluble, puis on ajoute le sulfate d'aluminium en un mince courant, en agitant vigoureuse ment, aux températures ordinaires ou à 50-60 C.
La quantité totale d'alcali dont il est fait usage dans les solutions de verre soluble et .d'aluminate de sodium doit être li mitée de façon qu'après que la totalité du sulfate d'aluminium a été ajoutée, le mélange soit faiblement alcalin ou neutre, en se trou vant entre les points neutres d'indicateurs tels que la phénolphtaléine -et le méthylorange. La quantité d'alcali à utiliser peut être fa cilement déterminée par un essai d'échantil lon.
Si la quantité d'alcali est excessive, on peut la neutraliser partiellement, après l'ad dition de sulfate d'aluminium, par l'addi tion, faite avec soin, d'acides tels, par exem ple, que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhy drique, afin de donner au mélange le degré d'alcalinité désiré.
On peut substituer partiellement ou tota lement à l'aluminate de sodium un ou plu sieurs des métallates de zinc, plomb, chrome, étain et autres métaux amphotères. On peut, de la même façon substituer partiellement ou totalement au sulfate d'aluminium un ou plusieurs des sels des métaux lourds tels, par exemple, que zinc, plomb, chrome, étain, fer. nickel, cobalt, cuivre, titane, manganèse et argent.
Une petite quantité de phosphate de so dium ou de borax, ou des deux, peut être ajoutée à la solution de verre soluble -et les produits résultants contiendront alors de l'a cide phosphorique ou de l'acide borique sous une forme non échangeable, en plus de la si lice.
On peut encore ajouter à une ou plusieurs des trois solutions constituantes initiales des roches, des tufs, du trass d'origine volcanique ou éruptive, du sable vert, du kieselguhr, du bioxyde de manganèse, du coke, du .charbon de bois, du charbon activé, etc. La quantité du diluant à ajouter peut. varier dans de lar ges limites et on peut le mieux la déterminer par un essai préliminaire, car la quantité va riera quelque peu avec la nature du corps échangeur de bases et du diluant et, dans tous les cas, la quantité de diluant doit être main tenue suffisamment faible pour produire des granules qui ont une résistance mécanique suffisante et résistent à l'eau.
Lorsqu'on prépare un produit alcalin, il y a habituellement des sous-produits alcalins sous une forme soluble et il est. fréquemment avantageux de précipiter des sels au moyen de solutions saturées de chlorure de sodium, de sulfate de sodium, etc., car celles-ci ai dent à accélérer la précipitation des produits de réaction alcalins.
Ces corps peuvent être utilisés pour cer taines catalyses spécifiques, telles, par exem ple, que les déshydratations.
Exemple <I>2:</I> On forme une bouillie avec 16 parties d'a cide vanadique et 800 parties d'eau et l'on acidifie avec de l'acide sulfurique. On chauffct ensuite le mélange à ébullition et on fait pas ser à travers la solution chaude un violent courant d'anhydride sulfureux. En peu de temps, il se forme une solution bleue de sulfate de vanadyle. Après avoir chassé par ébullition l'anhydride sulfureux en excès, on peut diviser la solution bleue en deux parties dans le rapport de 2 à 3.
On traite avec pré caution g/zi ,de la solution bleue par une solu tion de potasse caustique concentrée jusqu'à ce qu'il se forme une solution brune claire, de vanadite de potassium. On dilue 140 par ties de verre soluble à base de potassium, à 39 Baumé, avec 500 parties d'eau et l'on verse, en agitant vigoureusement, le vanadite de potassium.
On chauffe ensuite doucement le mélange -et on ajoute les Z/5 restants du sulfate de vanadyle, en un mince courant, en agitant vigoureusement, alors la masse se so lidifie,d'abord en une gelée d'un vert gris, et, si l'on .continue à remuer, se transforme en agrégats granulaires .facilement filtrables.
La quantité d'alcali dont on fait usage dans les solutions doit être choisie de façon qu'à la fin de la réaction le mélange reste faiblement alcalin à l'égard de la phénolphta- léine. Si l'alcalinité est beaucoup plus grande, la précipitation se trouve retardée; mais on peut l'accélérer par une addition d'environ 50 parties d'une solution @de sulfate de sodium saturée qui augmente la vitesse de coagula tion .et améliore le rendement.
Une autre façon d'accélérer la précipitation consiste à réduire l'alcalinité en ajoutant avec prudence des aci des dilués, ou des solutions diluées de sels acides, tels, par exemple, que l'acide chlorhy drique, le sulfate -de sodium, etc. On peut, par ce moyen, obtenir tout degré désiré d'alcali nité ou de neutralité.
On laisse reposer le mélange de réaction, puis on le décante, on le presse et on le lave à l'eau. On sèche le tourteau de presse au- dessous de 100 C, puis on brise en morceaux le corps échangeur de bases contenant du po tassium et du vanadium tétravalent, ou on l'hydrate avec de l'eau, auquel cas il se brise également en granules. Le produit final est un léger corps gris dur à fracture conchoï dale et possédant d'excellentes propriétés d'é change de bases.
Le corps échangeur de bases peut être chauffé pendant une période -de temps consi dérable à 400-500 C dans un courant de gaz de grillage @de pyrite s et devient alors une bonne masse de contact pour la faârica- Lion d'acide sulfurique par le procédé de con tact. Le catalyseur, après cette préparation, est également excellent pour l'oxydation cata lytique de corps organiques, en particulier d'hydrocarbures aromatiques.
Si l'on désire diluer le corps échangeur de bases, on mélange une ou plusieurs des trois solutions constituantes initiales, de pré férence soit la solution de verre soluble ou celle @de vanadite de potassium, avec un to tal de 60-80 parties de cellite. le produit ré sultant étant un corps échangeur de bases di lué que l'on peut déshydrater dans un Pou rant d'air chaud et qui, après traitement rré- liminaire par un gaz acide, constitue une excellente masse de contact pour des cataiv- ses en phase vapeur,
telles que l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride snlfuri- que et de naphtaline en anhydride phtalique, et est également un bon catalyseur pour des oxydations en phase liquide telles. par exem ple, que l'oxydation de l'hydroquinone en qui none dans une solution d'acide azotique.
Le corps échangeur de bases concentré ou dilué peut être traité en faisant ruisseler des sus une solution de nitrate d'argent, de sul fate de cuivre ou de nitrate de cuivre, ou un mélange de ces solutions, afin d'effectuer un échange de bases. Si. par exemple. on ajoute l'argent ou le cuivre en quantités moléculai res, on obtient un corps échangeur de base qui contient du cuivre ou de l'argent et du vanadium tétravalent ou qui peut contenir à. la fois du cuivre et de l'argent, dans le cas où l'on fait usage d'un mélange des deux.
Ces corps *échangeurs de bases sont d'excellentes masses de contact pour l'oxydation d'alcool méthylique en aldéhyde formique. Exemple <I>3:</I> On imprègne de la ponce finement pulvé risée avec 10 % en poids de nitrate de cuivre en solution, puis on la traite subséquemment avec une solution d'alcali en quantité suffi sante pour précipiter de l'hydrate de cuivre. à l'état de fine division, sur la poudre rie ponce. On agite alors le produit, après ce trai tement préliminaire dans 4 à 6 molécules de verre soluble à base de sodium que l'on a convenablement dilué avec de l'eau, comme cela a été décrit dans les exemples précédents, pour former une suspension.
On rend ensuite cette suspension faiblement ammoniacale et l'on y ajoute d'abord 1,5 molécule de cuivre sous forme de nitrate de cuivre et d'ammo nium pour former une solution au dixième de la force normale et 0,25 molécule d'alumi nium sous forme d'aluminate de sodium d'une concentration aussi grande que possible. Après cela, on ajoute une solution de nitrate de cuivre à 10 % en un mince courant, le corps échangeur de bases sodium-aluminium- euivre se précipitant immédiatement, mé langé avec la poudre .de ponce imprégnée de cuivre. Une fois la précipitation terminée, on presse le précipité, on le lave modérément et on le sèche à environ 80-100 C, après quoi on le brise en fragments.
Dans la production de ce corps, la relation quantitative des constituants métallates, en semble avec les constituants sels de métaux, est plus grande que le silicate d'alcali et, par conséquent, le corps échangeur de bases pro duit n'appartient pas au type alumino silicate, ou silicate double d'aluminium.
Le produit. peut être réduit, avec des gaz contenant de l'hydrogène, à 50-300 C Ft il en résulte une masse de contact ferme, non pyrophorique et ne se lévigeant pas, qui con vient excellemment comme catalyseur pour la réduction de composés nitrés aromatiques en amines avec de l'hydrogène ou des gaz con tenant de l'hydrogène.
Ainsi, par exemple, on peut réduire du nitro@benzol en aniline à 180-260 C avec un rendement presque théorique et réduire de même ,de la nitronaphtaline en naphtylamine à 300-350 C. La masse de contact sert également pour la. déshydrogénation du cy- clohexanol et de ses homologues ainsi -que du cyclohexanone et de ses homologues à envi ron 280-320 C.
On peut aussi faire usage du même catalyseur pour transformer du bornéol en camphre à 280-300 C et l'on peut réduire avec lui des aldéhydes comme l'aldéhyde acétique et l'aldéhyde crotonique en les alcools correspondants à 80-180 C. On peut également. faire usage de la masse de contact pour la. chloruration de méthane, en faisant passer un mélange de méthane et de chlore sur elle à 00-400 C. On peut obtenir d'excellents produits de réaction com merciaux.
On peut faire usage du produit, soit avec ou sans réduction, comme d'un catalyseur d2 chloruration pour l'épuration d'hydrocarbu res aromatiques comme le benzol, le toluol, etc., lorsqu'il est permis à ces derniers de ruisseler sur le catalyseur en présence d'un contre-courant de chlore dilué soit aux terr:- p6ratures ordinaires ou à des températures modérément élevées.
On peut soumettre les produits de réaction à une distillation frac tionnée; ils donnent alors des hydrocarbures aromatiques qui sont exempts de thiophènes, des composés aliphatiques saturés et non sa turés et du bisulfure de carbone.
Exemple I: On prépare les quatre solutions suivantes: 10 On dilue 10 molécules de Si0\, sous la forme de verre soluble à base de potassium ou de sodium, avec 20 parties d'eau.
20 On fait dissoudre 1 molécule de Cr2O3, sous la forme de chromite de sodium d'une solution au dixième de la force normale.
30 On prépare 0,5 molécule de sulfate de vanadyle comme cela. a. été décrit dans l'exem ple 2.
40 On agite 4 molécules de SiO2, sous la forme de verre soluble ordinaire, avec 1,2 molécule de permanganate de potassium en une solution è, la moitié de la force normale et -on ajoute, pour réduire le permanganate en MnO', une quantité de sucre suffisante pour former une solution à<B>15%.</B>
On remue ensuite le mélange et on ajoute avec précaution, goutte à goutte, @de l'acide acétique dilué jusqu'à ce que le mélange soit faiblement alcalin à l'égard du tournesol. Il se précipite une gelée brun foncé qui consiste en un hydrogel d'acide silicique avec du bioxyde de manganèse colloïdal. On verse la solution 1 dans cette gelée, en agitant vi goureusement, et l'on incorpore la solution 2 avec du charbon de bois activé que l'on a. d'abord traité avec du phosphate de sodium et chauffé @à 300 C dans un .courant d'am moniaque. On mélange ensuite les suspensions 1 et 2 et on agite, puis on y laisse couler la solution no 3, ce qui a pour résultat la préci pitation d'une masse gélatineuse brune.
On continue à agiter pendant un court laps de temps et l'on chauffe, de préférence, le mé lange à 60-70 C, afin de rendre la masse gélatineuse facilement filtrable. On presse ensuite la masse et on la lave bien complète ment avec une solution de carbonate d'ammo nium, en faisant suivre ce lavage d'un court rinçage à l'eau. Le produit est un corps échanbeur de bases ammonium-so,dium- chrome-vanadyle dans lequel de l'acide silici- que hydraté -et du bioxyde de manganèse aussi bien que -du charbon activé imprégné de phosphate sont présents dans un état de divi sion excessivement fine.
On sèche la masse, on la brise en frag ments et elle constitue un excellent agent pour enlever de gaz et mélanges de gaz cer tains hydrocarbures et composés métalliques organiques volatils. Les composés .sulfurés de tous genres, tant organiques qu'inorganiques, et d'autres impuretés subissent des décompo sitions très étendues par les gaz oxydants ou halogÎnants, en se trouvant habituellement transformés en une forme dans laquelle ils sont facilement enlevés. Le produit est ana logue à un aluminosilicate puisque les pro portions des trois constituants sont telles que le silicate alcalin et le métallate excèdent le constituant sel .de métal.
<I>Exemple 5:</I> On dilue 12-16 molécules de SiO2, sous la forme d'une solution de verre soluble, avec 30 parties d'eau et on y ajoute, en re muant, de l'oxyde de fer finement divisé jus qu'à ce que la suspension reste juste facile à remuer. On peut avantageusement préparer l'oxyde de fer en soufflant un courant d'oxy- ;ène sur du fer chaud à blanc et, en broyant les pailles d'oxyde de fer dans un broyeur à boulets.
Après avoir chauffé la suspension d'oxyde de fer dans le verre soluble, on y ajoute, en remuant, une solution aqueuse, aussi forte ment concentrée que possible, contenant 0,5 molécule de tungstate de potassium, 0,5 mo lécule de molybdate de potassium et 0,5 mo lécule de vanadate de potassium. Au produit ainsi obtenu, -on ajoute, avec agitation vigou reuse, un mélange de 0,5 molécule -de ni trate d'aluminium, sous la forme d'une solu tion au quart de la force normale, et 0,5 mo lécule de nitrate de thorium, sous la. forme d'une solution au quart. de la force normale dans de l'eau; toute la masse se prend alors en une gelée.
Si c'est nécessaire, on peut aug menter la vitesse de gélatinisation en ajou tant avec précaution un peu d'acide azotique dilué. On presse la gelée, on la sèche et on la lave à l'eau d'ammoniaque et le produit résul tant est un corps échangeur de bases qui con tient du tungstène, du molybdène, du vana dium, de l'aluminium et du thorium sous une forme non échangeable et est dilué avec de l'oxyde de -fer dans un état très finement di visé et librement distribué.
On traite ensuite le corps échangeur de bases en faisant ruisseler sur lui, afin d'ef fectuer un échange de bases, une solution di luée de nitrate de cérium. Après cela, on sè che le produit et on le réduit avec de l'hydro gène à 300-400 C; il constitue alors une excellente masse de contact pour la synthèse d'ammoniaque au moyen d'hydrogène et d'a zote sous haute pression.
<I>Exemple 6:</I> On prépare les constituants suivants: ' 1o On mélange intimement 20 parties de sidérite pulvérisée avec 4 parties de bioxyde de titane pulvérisé. On imprègne d'une solu tion de nitrate de cuivre à 5 %, 2.1 parties de kieselgur, on sèche et on mélange intimement avec le mélange de sidérite et de TiOz.
20 On dilue avec une égale quantité d'eau 30 parties de verre soluble à 39 Baumé. 30 On traite 1 partie et demie de chrome, sous la forme d'une solution de nitrate de chrome aussi concentrée que possible, avec une quantité suffisante de soude caustique, d'une concentration aussi forte que possible, pour -dissoudre l'hydroxyde qui se précipite tout d'abord.
40 On mélange une demi partie de chrome en solution aussi fortement concentrée que possible, sous la forme d'une solution de ni trate de chrome, avec une solution contenant une demi-partie d'aluminium sous la forme d'une solution aussi concentrée que possible de nitrate d'aluminium.
On mélange les mixtures 2 et 3 et on en imprègne la poudre 1, après quoi on traite toute la masse avec la solution n 4. Cela pro duit une masse pulvérulente humide qui se solidifie sous l'effet de la réaction subsé quente qui produit le corps échangeur de bases et forme, tout à. la. fois, un catalyseur, un activateur et un ciment.
La masse est formée en granules, complètement séchée et calcinée, et constitue un excellent catalyseur pour produire de l'hydrogène et de l'anhy dride carbonique par le procédé du gaz à l'eau, suivant l'équation: <B>CO</B> -f- 13 0 = <B>C02</B> -[- HZ Durant le procédé, à la. température de réaction d'environ<B>500</B> C, la sidérite cède son anhydride carbonique et il en résulte une nouvelle augmentation encore de la porosité du produit et une activité catalytique accrue d'une façon correspondante.
Exemple <I>7:</I> On prépare les mixtures constituantes sui vantes: 10 On mélange, en remuant, 6 molécules de SiO2 sous la forme d'une solution ammo niacale de verre soluble au double de la force normale, avec de la pyrolusite précipitée, de manière à. former une pâte liquide.
20 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde d'aluminium dans de l'alcali caustique pour former une solution normale d'aluminate de sodium. 30 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de cuivre dans de l'ammoniaque aqueuse pour former une solution au dixième de la force normale d'oxyde de cuprammonium.
40 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de zinc -dans de l'alcali pour former une solu tion normale.
<B>50</B> On fait dissoudre 1 molécule<B>de</B> nitrate de zinc dans de l'eau pour former une solu tion au cinquième de la force normale.
60 On fait dissoudre 1 molécule de nitrate de chrome dans de l'eau pour former une so lution au cinquième de la force normale.
On mélange ensemble les mixtures 1. 2, 3 et 4 et on mélange les solutions à et 6 que l'on verse dans le mélange en agitant vi-goureu- sement. le tout se prenant en une gelée vert bleu que l'on presse et que l'on sèche au- dessous de 100 C. Après séchage, on hy drate le produit en faisant ruisseler de l'eau sur lui; il constitue alors un corps échangeur de bases qui contient, outre SiO2, aluminium, cuivre, zinc et chrome sous une forme non échangeable et qui est en outre dilué avec de la pyrolusite finement divisée.
Ce produit est un excellent catalyseur pour le "cracking" de pétrole brut et possède l'avantage qu'il n'a que peu de tendance à causer une carbonisa tion et qu'on peut facilement le régénérer au moyen de vapeur. Le produit contient un excès de métallate et de sel de métal sur le constituant silicate. Exemple <I>8:</I> On prépare les trois mixtures suivantes: 10 On mélange 7-9 molécules de SiO2. sous la forme d'une solution de verre soluble à base de potassium et de sodium diluée avec 20 volumes d'eau, avec du kieselgur ou de la ponce en poudre jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension que l'on puisse tout juste re muer.
20 On fait dissoudre 1 molécule de V20' dans une solution de potasse caustique ou de soude caustique pour former du vanadate de potassium ou de sodium d'une concentration aussi forte que possible. <B>30</B> On réduit 1 molécule de V205 avec de l'anhydride sulfureux en suspension aqueuse pour former une solution bleue de sulfate de vanadyle, le SOz en excès étant enlevé par ébullition comme cela a été expliqué dans l'exemple 2.
On mélange ensemble les mixtures 1 et 2 et on y laisse couler, avec agitation vigou reuse, la solution 3 en prenant soin que la so lution reste au moins neutre à l'égard: du tournesol, ou légèrement alcaline, même après que toute la solution 3 a été ajoutée. On peut régler l'alcalinité par une légère addition d'alcali au mélange de 1 et 2.
Il en résulte une gelée bleu-gris sale que l'on filtre avec aspiration, qu'on lave avec un peu d'eau, puis que l'on .sèche et qui constitue un corps échangeur de bases contenant du vanadium tétravalent et pentavalent sous une forme non échangeable et ayant du kiesel- gur ou de la ponce en poudre finement distri bué dans toute sa structure. Après un court traitement préliminaire à 400-500 C avec des gaz de grillage à 7 %, le produit devient un excellent catalyseur pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfuri que.
La même masse de contact convient éga lement bien pour un grand nombre d'oxyda tions organiques catalytiques telles, par exemple, que .l'oxydation d'alcool- méthylique en aldéhyde formique, -de benzol, de toluol, de phénol, de crésol et d'anhydride phtalique en acide maléique; de naphtaline -en alpha naphtaquinone et anhydride phtalique; d'an- thracène en anthraquinone; d'acénaphtène eu acénaphtaquinone et anhydride naphtalique ;
de phénanthrène en phénanthraquinone et en acide diphénique; de crésol en acide salicyli que; de fluorène en fluorénone; de toluol, de chlortoluol, etc., en des aldéhydes et acides correspondants; d'alcool-éthylique en aldéhyde acétique, ou en acide acétique, et d'autres al cools en aldéhydes et acides correspondants;
d'éthylène- chlorhydrine en acide chloracéti- que; d'eugénol en vanilline ou en acide vanil- lique, etc. On peut effectuer un ajustement encore plus précis du catalyseur pour les diverses réactions en échangeant une partie ou la to- talité de l'alcali échangeable pour d'autres ca tions tels, par exemple, que cuivre, argent, fer, cobalt, aluminium, rubidium et nickel.
Une nouvelle amélioration encore dans certai- nes des réactions peut être obtenue en for mant des corps ressemblant à des sels du corps échangeur de bases avec des acides des éléments des cinquième et sixième groupes du système" périodique, tels que vanadium, tan tale, bismuth, chrome, molybdène, tungstène et uranium.
On peut substituer à la solution 2 une égale quantité,d'un vanadite alcalin que l'on peut obtenir en traitant du sulfate .de vana- dyle pour la soude caustique ou la potasse caustique jusqu'à ce qu'il se forme une solu tion brune et l'on peut de cette façon prépa rer des produits échangeurs de bases qui sont très efficaces comme catalyseurs d'oxydation. Pour certaines oxydations catalytiques spé cifiques, il est désirable de substituer à une partie ou à la totalité du vanadite de métal alcalin des sels -de métaux alcalins des acides de tantale, molybdène, tungstène, uranium, bismuth ou chrome.
Le kieselgur que l'on mélange en remuant avec la solution 1, peut aussi être, avec avan tage, imprégné de sels des oxacides de fer, cuivre, nickel, argent, cobalt, aluminium et plomb, ou par des vanadates, molybdates. tungstates, chromates, tantalates, bismutha- tes, uranates, etc.,
qui peuvent être avanta geusement produits à l'état naissant dans Les pores du kieselgur. Ce traitement du diluant kieselgur augmente l'efficacité catalytique du catalyseur pour la fabrication d'acide sul furique par le procédé de eontact et pour bien des procédés d'oxydation organiques comme l'oxydation d'anthracène en anthraquinone, de naphtaline en anhydride phtalique. etc.
<I>Exemple 9:</I> On prépare les trois mixtures suivantes: 1o On mélange 7--9 molécules de Sine. sous la forme d'une solution de verre soluble à base de potassium ou de sodium diluée avec 6 à 8 volumes d'eau, avec -du quartz pulvé risé, de la ponce en poudre ou du kieselgur jusqu'à ce que l'on puisse encore tout juste remuer la suspension.
20 On réduit 1 molécule de V20', dans une suspension aqueuse chaude, en une solu tion -bleue de sulfate de vanadyle@ au moyen d'anhydride sulfureux, puis on la transforme en une solution brune de vanadite de potas sium par traitement avec une quantité suffi sante de solution concentrée de potasse caus tique, de la manière expliquée dans l'exem ple 4.
<B>30</B> On fait dissoudre du sulfate ferreux pour former une solution aqueuse à 10 ro ou bien .on peut faire usage d'une solution sem blable de chlorure ferrique.
On mélange ensemble les mixtures 1 .et 2, puis on ajoute une quantité suffisante de la solution de sulfate ferreux, en agitant vigou reusement, pour amener le mélange de réac tion à la neutralité à l'égard de la phénol- phtaléin.e ou du méthylorange, ou à un point qui est juste sur le côté alcalin. La masse se solidifie en une gelée d'un brun sale que l'on filtre avec aspiration, puis qu'on lave légère ment et qu'on ,.sèche et qui constitue un corps échangeur de bases dilué qui contient du va nadium et du fer sous une forme non échan geable.
Si l'on .fait usage d'une solution de chlorure ferrique au lieu d'une solution de sulfate ferreux, on obtient une gelée brun- gris.
On peut substituer .en partie ou en totalité à la solution 2 une solution de vanadite -d'un métal alcalin. Dans ce cas, on obtient une gelée d'un brun verdâtre sale avec le sulfate ferreux, tandis que le chlorure ferrique donne une gelée jaune.
Les corps échangeurs de bases, séchés et préparés comme d'habitude, sont traités avec des gaz de grillage à 400-500 C et Consti tuent d'excellents catalyseurs pour la, fabrica tion d'acide sulfurique par le procédé de con tact. Ce sont également d'excellents cataly seurs pour bien des oxydations organiques telles que celles mentionnées dans l'exem ple 10.
Les sels .de fer peuvent. être remplacés par des sels d'autres métaux tels, par exemple, que le sulfate de cuivre, le sulfate de nickel; le sulfate de cobalt, le sulfate d'aluminium, etc. On peut également changer les corps par .échange de bases ou par la formation de corps ressemblant à des sels, comme cela a été dit dans l'exemple 10, -et ces changeiuents sont fréquemment désirables, car, dans bien des cas, ils rendent les catalyseurs plus résis tants aux hautes températures.
Exemple <I>10:</I> 10 On mélange l.1-16 molécules d'une solution de verre soluble -diluée avec 300 à 400 parties de kieselgur ou de quartz pulvé risé suffisamment diluées pour donner un produit qu'on puisse remuer.
<B>20</B> On fait dissoudre 1 molécule de nitrate de zinc dans la plus petite quantité possible de potasse caustique pour former une solution de zincate de potassium aussi fortement con centrée ,que possible.
30 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de chrome pour former une solution aussi concentrée que possible de chromite de po tassium.
40 On fait dissoudre 0,25 molécule de ni trate de plomb sous la forme de plumbite de potassium d'une concentration aussi-forte que possible.
50 On fait dissoudre 1 molécule de nitrata de zinc -dans de l'eau pour former une solu tion au dixième de la force normale.
60 On fait dissoudre 1 molécule de ni trate de cadmium dans de l'eau pour former une solution au dixième de la force normale.
On combine les mixtures de 1, 2, 3 et 4 et l'on y verse, en agitant vigoureusement, un mélange des solutions 5 et 6; la masse se so lidifie alors en une gelée que l'on sépare, par pressage, de la liqueur-mère de la manière usuelle, que l'on lave complètement -et que l'on sèche. Après séchage, on l'hydrate .et on la sèche à nouveau.
Si l'on traite le corps échangeur de bases à 300-450 C avec une mixture de gaz à l'eau sous une pression d'environ 50-200 at mosphères, il se produit de l'alcool méthyli- que,des alcools plus élevés ét des -cétones en particulier, lorsque le mélange -est riche en oxyde de carbone. Un plus grand rendement ,d'alcol méthylique peut être obtenu dans les mêmes conditions de réaction en échangeant le potassium, dans le corps -échangeur de ba ses, pour,du cérium et du manganèse en par ties égales,
ce qui peut se faire par traitement avec une solution contenant parties égales de nitrate,de cérium et de nitrate -de manganèse. On peut obtenir un rendement encore meil leur d'alcool méthylique en traitant le corps qui contient le manganèse et le cérium échan- geab'les par une solution de chromate d'am monium, afin de produire un corps ressem blant à un sel.
<I>Exemple 11:</I> On dilue 11-13 molécules de SiOz, sous la forme @de verre soluble à base de potassium, avec 7 à 10 fois la ,quantité d'eau, rendue lé gèrement ammoniacale, après quoi on y incor pore -en remuant 250 parties -de calamine pure très finement divisée.
On ajoute, -en remuant, une solution contenant 1 molécule de chro- mite de potassium sous la forme d'une solu tion à la moitié de la force normale -et 1 mo- lécu.'le de nitrate de cuprammonium sous la forme d'une solution au dixième de la force normale et, finalement, on verse 1 molécule de cuivre sous la forme d'une solution de ni trate de cuivre à 10 % ; la masse .devient alors gélatineuse. On soumet le corps échangeur bases à un traitement subséquent intense avec une solution de nitrate de magnésium, on le lave bien complètement et on le sèche et il.
constitue alors un corps échangeur de bases magnésium-chrome-,cuivre dilué avec .de la calamine. Lorsque ce corps est réduit avec des gaz contenant de l'hydrogène à 200 C, il de vient un excellent catalyseur pour la produc tion -de méthanol au moyen d'anhydride car bonique et d'hydrogène à environ 250-350 C, à .de hautes pressions,. et en particulier lorsqu'on fait usage d'un procédé cyclique. On produit des alcools plus élevés, ensemble avec de l'alcool méthylique, si l'on échange le magnésium pour du cuivre.
<I>Exemple 12:</I> On traite 6-8 molécules de SiO2, sous la forme d'une solution de verre soluble diluée, avec une demi-molécule de potassium sous la forme d'une solution à 10 %, ou -de chromite de Sodium en solution, et on y laisse couler, en agitant vigoureusement, une solution de nitrate ferreux à 10 % jusqu'à ce que le mé lange devienne neutre à l'égard de la phénol- ph-taléine. Il se forme une masse gélatineusï# que l'on sépare comme d'habitude et qui cons- titue un corps échangeur de bases ferreux potassium-,
chrome -que l'on peut réduire dans un .courant d'hydrogène à 300 C, avec ou sans échange du métal alcalin pour un métal alcalino-terreux. Après réduction, le produit constitue un excellent catalyseur de réduction et on peut en faire usage pour produire des hydrocarbures volatils, d'une nature ressem blant au pétrole et convenant excellemment comme combustible, en faisant passer .du gaz à l'eau épuré sur la masse de contact, sous une haute pression et à 300-450 C. L'é change du métal alcalin pour le métal alca lino-terreux se produit lentement, .et d'habi tude incomplètement, et on peut faire varier le degré selon le produit désiré.
Les propor tions -des constituants sont telles que le sel de métal et le silicate sont en excès sur le mé- tallate et les corps sont, par conséquent, quel que peu analogues aux silicates doubles d'a luminium.
<I>Exemple 13:</I> On prépare 'les mixtures suivantes: 10 On mélange 12-16 molécules de SiO2, sous la forme d'une solution de verre solu ble, avec 0,25 molécule de tungstate de so dium sous la forme d'une solution aussi con centrée que possible et avec 0,3 molécule de molybdate de sodium d'une concentration aussi forte que possible et on y incorpore, en remuant, environ 1 molécule de bioxyde de titane pulvérisé. 20 On fait dissoudre 1 molécule de V20' dans de la potasse caustique pour former une solution de vanadite de potassium à 5 %.
30 On fait dissoudre 1 molécule de chro- mite de potassium dans de l'eau pour former une solution de concentration maximum.
40 On prépare une solution à 10 % conte nant 1 molécule de A1203.
50 On fait dissoudre 1 molécule de ci trate de thorium pour former une solution à 10%.
On combine les mixtures 1, 2 et. 3 et on y verse, en agitant vigoureusement, un mé lange des solutions 4 et 5. On doit prendre soin que la réaction reste neutre ou légère ment alcaline, à l'égard de la phénolphta- léine. Il se forme immédiatement une masse gélatineuse que l'on sépare de la manière usuelle et qui constitue un corps échangeur de bases métal alcalin-aluminium-vanadyle- thorium-Si02-a-cide tungstique-acide molyb- dique contenant en subdivision homogène dans sa structure du bioxyde,de titane à l'é tat finement divisé.
Le corps échangeur de bases est une excellente masse de contact pour la synthèse d'acide cyanhydrique au moyen d'ammonia que et d'oxyde de carbone et l'on peut aug menter encore l'efficacité du catalyseur par l'échange de l'alcali pour des terres rares, des métaux terreux, ou du manganèse. On obtient une masse de contact encore meilleure lorsque l'on incorpore le corps échangeur de bases décrit dans l'exemple 6 dans le cataly seur, soit après, soit pendant la formation de ce dernier. Exemple <I>14:</I> On prépare les mixtures suivantes <B>10</B> On dilue avec 7-8 parties d'eau, 14 à 16 molécules de Si02 sous la forme d'une so lution de verre soluble à base de potassium.
20 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de béryllium, comme béryllate de sodium, pour former une solution à<B>10%.</B>
30 On fait dissoudre 1 molécule de zinc, comme zincate de sodium, pour former une solution à<B>10%.</B> 40 On prépare une solution à 10% conte nant 1 molécule de nitrate de thorium.
â <B>à 0</B> % prépare une solution aqueuse à 10 % , contenant 1 molécule de nitrate de zir conium.
On mélange ensemble les mixtures 1, 2 et 3, puis on y ajoute les solutions 4 et 5, ce qui précipite un corps échangeur de bases, la réaction étant maintenue continuellement al caline. On sépare, par filtration avec aspi ration, la masse gélatineuse et on la sèche.
Lorsqu'on fait passer lentement des va peurs d'aldéhyde acétique à travers une épaisse couche du corps échangeur dé bases susdécrit, à une température élevée, on ob tient un excellent rendement en aldol et en aldéhyde crotonique. On peut effectuer des aldolisations et crotonisations similaires avec -ces catalyseurs soit dans la phase vapeur ou dans la phase liquide.
Exemple <I>15:</I> On prépare les mixtures suivantes: <B>10</B> On dilue avec 20 fois la quantité d'eau 7-8 molécules de Si02, SOUS la forme de verre soluble à base de sodium et y ajoute, en remuant, un mélange en parties égales de li gnite et de Si0\ hydratée jusqu'à ce que la mixture reste tout juste facile à remuer.
20 On fait .dissoudre 1 molécule de chro- mite de sodium dans d.e l'eau pour former une solution à<B>5%.</B>
30 On fait dissoudre 1. molécule de ni trate de chrome dans de l'eau pour former une solution à 15 % .
On mélange ensemble 1 .et 2, puis on y ajoute 3, ce qui précipite une masse gélati neuse d'un noir verdâtre que l'on presse, lave et sèche comme d'habitude et qu'on traite en faisant ruisseler sur le produit une quantité considérable de solution de carbonate d'am- mouium, ce qui échange le métal alcalin pour de l'ammoniaque.
Le corps échangeur -de bases ainsi obtenu, dilué avec du coke et de la silice, constitue une excellente masse pour l'épuration cataly tique de gaz, capable qu'il est de débarras ser des gaz de soufre sous une forme organi- que ou inorganique et de composés métalli ques volatils. Une légère addition d'halogène ou d'oxygène aux gaz à épurer est fréquem ment avantageuse.
<I>Exemple 16:</I> On mélange 8-9 molécules -de SiO2, sous la forme d'un verre soluble à base de sodium dilué, avec 500 parties d'oxyde ferrique et 50 parties de déchet de sable monazite, la sus pension restant tout juste en état de pouvoir être remuée, après quoi on y incorpore en remuant, I molécule 4'aluminate de sodium. en solution aussi concentrée que possible.
On traite ensuite ce mélange avec environ 0,5 molécule -de nitrate de cuivre en solution aussi concentrée que possible et 0,5 molécule d'une solution aussi concentrée que possible de nitrate de chrome, ce qui a pour résultat la précipitation d'un corps échangeur de bases que l'on sépare et qu'on lave de la ma nière usuelle et qu'on traite ensuite avec une solution d'un sel de calcium soluble, afin .d'é changer le sodium pour du calcium.
Le corps, une fois séché et brisé en fragments, ou une fois formé en granules, constitue un excel lent catalyseur pour la combustion de sur face ou pour la combustion de fumée prove nant de houilles fortement volatiles.