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Publication number: BE495894A
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Description


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  PROCEDE   D'OXYDATION   DES ALCOOLS EN ALDEHYDE 
La présente invention se rapporte à un procédé de transforma- tion catalytique des alcools aliphatiques en aldéhydes correspondants et plus particulièrement à la transformation au moyen   doxygène   du méthanol en formaldéhyde en présence d'argent en qualité de catalyseur de   transfor-     motion'.   



   Les progrès importants réalisés ces dernières années dans la fabrication des aldéhydes à partir des alcools sont en grande partie dus à l'utilisation de catalyseurs efficaces conjointement avec   l'amélioration   des procédés, des matériaux de construction et des conditions économiques, in- hérents à la fabrication à grande échelle. Il existe deux classes généra- les de catalyseurs que l'on utilise dans cette fabrication, chacune d'elles donnant un type particulier de réaction et exigeant des conditions réaction- nelles particulières, les exemples types étant le catalyseur à 19argent et le catalyseur à base d'oxyde métallique.

   La transformation   d'un   alcool en aldéhyde au moyen d'un catalyseur consistant en une toile d'argent est le ré- sultat chimique d'une oxydation et   d'une   déshydrogénation de l'alcool en al- déhyde ce qui donne, en même temps que le formaldéhyde, d'importantes quan- tités d'hydrogène et aussi, le catalyseur ne transformant pas la totalité du méthanol en formaldéhyde par ,oxydation ou déshydrogénation, des quantités appréciables d'alcools non-transformés.

     D'autre   part le catalyseur à base d'oxyde métallique transforme également les alcools en aldéhydes par une réaction qui est essentiellement une réaction d'oxydation et, contrairement au catalyseur à   1?argent,   transforme l'alcool en aldéhyde uniquement par oxydation, ce qui ne laisse pratiquement pas d'alcool non-transformé dans les produits de la réaction. 



   La présente invention vise principalement les réactions en vue de la préparation d'aldéhydes à partir   d'alcools   dans lesquelles on utilise un catalyseur à l'argent et un perfectionnement dans la mise en oeuvre d'un procédé de ce   typeo   Mais en raison du fait que l'on peut préparer les aldé- 

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 hydes avec un excellent rendement par une combinaison des deux types de réactions dans laquelle l'alcool est oxydé et déshydrogéné par passage sur un catalyseur à l'argent puis le mélange gazeux provenant de cette réac- tion est envoyé sur un catalyseur à base d'oxyde métallique de manière à oxyder le méthanol non-transformé existant dans le mélange, l'invention est également applicable à ce procédé mixte. 



   La présente invention a pour objet de fournir un procédé dans lequel on oxyde les alcools en aldéhydes dans des conditions telles que la formation de sous-produits se trouve supprimée. Elle se propose de fournir un procédé d'oxydation catalytique du méthanol en formaldéhyde supprimant la formation de sous-produits en effectuant les réactions d'oxydation et de déshydrogénation en présence de soufre. Elle se propose encore de four- nir un procédé d'oxydation du méthanol en formaldéhyde par passage d'un mé- lange de méthanol et de quantités critiques d'un composé sulfuré sur un ca- talyseur à l'argent aux températures de formation du formaldéhyde.

   D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront dans la suiteo 
La présente invention est mise en oeuvre, d'une manière généra- le, pas passage d'un alcool aliphatique à faible poids moléculaire à l'état de vapeur, par exemple du méthanol, de   l'éthanol,   du propanol normal ou de l'isopropanol ou un butanol, en présence d'un gaz oxydant contenant de l'oxy- gène, de l'air, de l'air dilué par un gaz inerte ou de l'air enrichi en oxy- gène, au contact, dans des conditions soigneusement réglées et connues, d'un catalyseur à l'argent sous une forme quelconque convenable telle que parti- cules d'argent métallique, toile d'argent, argent massif sur support, etco,

   la formation de sous-produits étant supprimée par la présence de soufre au cours de l'oxydation et de la déshydrogénation de l'alcoolo Toutes les au- tres conditions réactionnelles telles que de température (300 à   750 C),   de pression (atmosphérique ou au-dessus), de rapport gaz oxydant/méthanol (0,5/1 à 2/1), de concentration en vapeur, de vitesse des gaz et des autres condi- tions de réaction étant celles de la technique antérieure. Dans ces condi- tions opératoires, la présence d'une quantité de soufre allant de 5 parties par million au moins à 100 parties environ par million par rapport au poids d'alcool chargé dans la réaction, et de préférence de 20 à 30 parties par million, assure la suppression de la formation de sous-produits. 



   Les composés du soufre utilisables pour supprimer la formation de sous-produits comprennent les composés organiques contenant du soufre tels que le disulfure de carbone, les sulfures d'alcoyle, par exemple le sulfure de méthyle, le sulfure d'éthyle,   etc.,   les mercaptans tels que le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, etco, le sulfure d'allyle et autres sulfures et mercaptans non-saturés   d'alcoyle,   d'aryle, d'aralcoyle cycli- ques ou alicycliques, et en fait tout composé ayant une formule dans la- quelle les groupes R sont identiques ou différents et représentent de l'hy- drogène, ou des groupes saturés ou non-saturés alcoyle, aryle, et (ou)

   aralcoyleo Ces composée sulfurés peuvent être introduits dans la zone de transformation sous forme de solution dans l'alcool et vaporisation avec l'alcool avant passage du mélange sur le catalyseur On peut vaporiser séparément les composés sulfurés et les faire-passer sous forme d'un cou- rant séparé dans le courant d'alcool vaporisé ou encore les introduire avec la vapeur dans la zone de réaction. 



   Les exemples suivants illustrent les modes de mise en oeuvre de l'invention; les parties représentent des poids, sauf indications contrai- reso 
EXEMPLE 1, 
On vaporise 100 kg de méthanol sensiblement anhydre ne contenant pratiquement pas de soufre avec 125 kg (comptés secs)d'air primaire et 11 kg 

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 de vapeur d'eau On chauffe le mélange au-dessus de 50 C et on le fait .

   passer sur 75 feuilles d'une toile d'argent à mailles de   0,84   mm en qualité de catalyseur préalablement chauffées vers 300 C de manière à assurer le démarrage de la réactiono On transforme ainsi environ   67,4   kg du méthanol en formaldéhyde avec formation d'environ 5,5 kg de sous-produits d'oxydes du carbone et présence de 27,1 kg de méthanol non-transforméo 
EXEMPLE 2 
On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant 100 kg de métha- nol anhydre contenant -environ 6 parties-de soufre sous forme de CS2 par , million de méthanol, toutes les autres conditions étant par ailleurs iden- tiques La formation des sous-produits dans ce procédé est réduiteà 4,

  5 kgo 
EXEMPLE 3 
On opère comme dans   l'exemple   1 en utilisant 100 kg de méthanol anhydre contenant 20 parties par million de soufre organique et en poursuivant la réaction dans des conditions identiques à celles du procédé de cet exempleo La formation de sous-produits est alors abaissée à 3,5 kgo environ, la transformation du méthanol en formaldéhyde restant sensiblement   constante.   



   E X E M P L E 4 
On poursuit l'opération conformément à l'exemple 3 mais en réduisant progressivement la teneur du méthanol en soufre à zéro partie par million de méthanol anhydre, L'influence favorable de la.forte teneur en soufre ne se maintient pas et le taux des sous-produits remonte à une valeur normale de 5,5% environ peu d'heures après le chargement de méthanol exempt de soufre. 



   EXEMPLE 5, 
On opère essentiellement comme dans l'exemple 1 mais en utili- sant 100 kg de méthanol anhydre contenant 10 parties par million de soufre sous forme de CS2 Il se produit sensiblement dans cette réaction une transformation de 67 kg de méthanol en formaldéhyde avec formation de 4,3 kg seulement de sous-produits.

   Si l'on porte la teneur en soufre du méthanol chargé à 25 parties environ par million et que l'on répète le procédéla formation de sous-produits est réduite à 3% 
E X E M P L E 6 
On vaporise 100 kg de méthanol anhydre contenant 25 parties   par million de soufre sous forme de CS2 avec 125 kg (comptés secs) d'air primaire et 11 kg de vapeur d'eauo On chauffe le mélange au-dessus de 50 C   puis on le fait passer sur 75 feuilles d'une toile d'argent métallique à mailles de   0,84   mm en qualité de catalyseur,préalablement chauffée vers 300 C pour assurer le démarrage rapide de la réaction.,

   
On mélange l'affluent de la réaction au   sortir'des   toiles d'argent avec 160 kg d'air secondaire et on fait passer le mélange sur un catalyseur formé essentiellement d'oxyde de molybdène et d'oxyde de fer maintenu à une température de 285 à 350 C au moyen d'un échangeur de chaleur externeo La somme de la quantité   d'air   secondaire ajoutée et d'air 

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 primaire initial (125 + 160 kg)représente un rapport air/méthanol, rapporté aux 100 kg primitifs de méthanol, de   2,

  85/la   Le méthanol non converti sor- tant de la chambre de transformation à toile d'argent est sensiblement éli- miné par son passage sur le catalyseur à base d'oxyde métallique de telle sorte que l'on recueille du formaldéhyde exempt de méthanol dans l'opération de lavage qui   suit.   La composition des' gaz sortants, relativement au mé- thanol total, correspond à une transformation de 91,1 kg des 100 kg initiaux de méthanol en formaldéhyde, avec 6,1 kgo en sous-produits et 1,6 kg d'al- cool méthylique non convertie 
E X E M P L E   7.   



   On répète le procédé de l'exemple 6 en utilisant 100 kg de méthanol sensiblement anhydre ne contenant pas de soufreo Dans ce procédé on obtient, pour 100 kg de méthanol, une transformation de 89 kg de méthanol en formaldéhyde, 9 kg en sous-produits et 2 kg de méthanol non converti. 



   EXEMPLE 8 
On vaporise 100 kg de méthanol anhydre contenant 35 parties par million de soufre sous forme de CS2 avec 125 kg d'air primaire sec et 11 kg de vapeur d'eau. On fait passer le mélange préchauffé à 50 C sur 104 feuilles de toile d'argent à mailles de 0,84 mm en qualité de catalyseur. 



  La réaction est confinée au lit de catalyseur et l'addition d'une quantité supplémentaire d'air permet d'augmenter le taux de transformation, grâce à la plus grande quantité de catalyseur et de soufre sans formation d'une plus grande quantité de sous-produits, à 70,8% de formaldéhyde et 4,7% de sous- produits, avec une quantité de méthanol non converti de 24,5% Avec 104 feuilles de catalyseur à l'argent et une introduction d'air normale, sans addition de soufre, les taux de transformation sont de 65,3% en formaldéhy- de et   5,4%   en sous-produits, avec   29,3%   de méthanol non converti. 



   Ces exemples montrent d'une manière manifeste que la présence de soufre non seulement diminue la formation des sous-produits par oxydation du méthanol sur catalyseur à l'argent mais encore diminue la formation to- tale des sous-produits par oxydation du méthanol sur catalyseur à l'argent suivie de transformation du méthanol non converti en formaldéhyde par passa- ge sur catalyseur à base d'oxyde métallique. 



   La demanderesse a découvert qu'il existe une concentration op- timum en soufre dans la charge de méthanol pour réduire au-minimum la forma- tion des sous-produits et que cette concentration est en corrélation avec la hauteur du lit de catalyseur à l'argenta Quand le lit'contient 75 feuil- les de toile d'argent et quand la charge contient plus de 20 parties par mil- lion de soufre, la réaction se produit en direction du plateau supportant le catalyseur, c'est-à-dire de haut en bas (la direction du flux gazeux étant de haut en bas du lit), et ceci diminue l'effet final du soufre. D'autre part une augmentation portant le lit à 160 feuilles en toile d'argent permet d'augmenter la concentration en soufre.

   Si toutefois la concentration en soufre dépasse 50 parties par million, la formation des sous-produits aug- mente relativement à celle que l'on obtient avec 20 parties par million de soufre et 75 feuilles de toile   d'argent.   Le tableau 1 est une illustration de cet effet. 



   TABLEAU I. 
 EMI4.1 
 
<tb> 



  Feuilles <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> à <SEP> l'argent <SEP> 75 <SEP> 160
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre, <SEP> p.p.m <SEP> (à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> CS2) <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> o <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> 
 

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 EMI5.1 
 
<tb> Sous-produits <SEP> pour <SEP> cent <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 5,2 <SEP> 4,2 <SEP> 4,1
<tb> 
<tb> Formaldéhyde <SEP> pour <SEP> cent <SEP> 69,7 <SEP> 68,0 <SEP> 67,3 <SEP> 68eo <SEP> 64,9
<tb> 
<tb> Méthanol <SEP> inaltéré <SEP> pour <SEP> cent <SEP> 24,8 <SEP> 28,5 <SEP> 27,5 <SEP> 27,8 <SEP> 3leO
<tb> 
 
On utilise dans la réaction d'oxydation en deux stades les catalyseurs à base d'oxyde métallique généralement connus pour l'oxydation du méthanol en formaldéhyde.

   On peut citer à titre d'exemples particuliers de ces catalyseurs le vanadium et le molybdène, utilisés séparément ou en- semble. Conviennent également dans ce but les catalyseurs à base de sels métalliques tels que le catalyseur au molybdène activé au moyen de manga- nèse, de magnésium, de cadmium ou d'un métal alcalino-terreuxo 
L'action proprement dite exercée par le soufre sur le cataly- seur ou sur la réaction de transformation du méthanol en formaldéhyde n'est pas exactement connue mais il se pourrait qu'il se produise un empoisonne- ment partiel de l'argent par le soufre d'une part et également un empoison- nement partiel de l'oxyde métallique par le soufre d'autre part,

   lesquels empoisonnements rendraient les   catalyseurs   moins actifs pour ce qui est des réactions donnant naissance aux sous-produitso 
Les   sous-produits   de l'oxydation du méthanol sur catalyseur à toile d'argent ou sur catalyseur à base d'oxyde métallique comprennent des oxydes de carbone et d'autres gaz, du formiate de méthyle ou d'autres déri- vés organiques, qui sont des impuretés indésirables. Leur production con- stitue donc une perte de matière première de va.leur.et quand la production atteint des milliers de tonnes de formaldéhyde par semaine, l'intérêt écono- mique de leur suppression est manifeste.,.

Claims

Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été cités qu'à titre d'exempleo RESUME.

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'aldéhyde par traitement d'un alcool au moyen d'air en présence d'un catalyseur à l'argent, ledit procédé étant remarquable notamment par les caractéristi- ques suivantes considérées séparément ou en combinaison: a) on supprime la formation des sous-produits en effectuant la réaction de transformation de l'alcool en aldéhyde en présence d'une quantité de soufre comprise entre 5 et 100 parties par million d'alcool; b) le soufre est sous forme de composé organique; c) l'alcool utilisé est le méthanol et l'aldéhyde produit est le formaldéhyde, l'opération étant conduite en présence de 5 à 100 parties de soufre par million de méthanol dans le but de supprimer la formation des sous-produits ;

d) dans le cas de formaldéhyde produit par oxydation et déshy- drogénation du méthanol au moyen d'air et d'un catalyseur à l'argent, on supprime la formation des sous-produits au cours des réactions d'oxydation et de déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde en opérant en présence de 20 à 30 parties de soufre, sous forme de sulfure de carbone, par million de méthanol;

e) suivant une variante, le formaldéhyde étant produit par oxydation et déshydrogénation du méthanol au moyen d'air et d'un catalyseur à l'argent, sous forme d'un mélange gazeux contenant du formaldéhyde et du <Desc/Clms Page number 6> méthanol non converti, puis oxydation subséquente du méthanol présent dans ledit mélange gazeux au moyen d'un catalyseur à base d'oxyde métallique, on supprime la formation de sous-produits au cours des deux réactions en intro- duisant du soufre dans les réactions dans la proportion de 5 à 100 parties par million de méthanol.