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Publication number: BE400905A
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Description


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  " Perfectionnements au traitement de produits naturels con- tenant des vitamines". 



   L'invention se rapporte à des perfectionnements apportés au traitement de produits naturels contenant des vitamines,en particulier dhuiles contenant la vitamine A, avec ou sans vita- mine D,et concerne plus spécialement le traitement d'huiles de foie de poissons et d'autres animaux. 



   Certaines huiles de foie,comme,par exemple,les huiles de foie de poissons,en particulier celles dérivées du flétan holi- but (hypoglossus vulgaris),du scombrésoce (scombresox saurus), du chien de mer et de la morue fraîche,contiennent un ou plu- sieurs constituants connus sous les noms de vitamine A et de vitamine D qui sont   nécessaires(séparément   ou combinés,pour l'emploi tant dans des produits médicinaux que dans des produits alimentaires.Il existe,en plus de ces substances précieuses, d'autres constituants--des huiles'brutes,qui,eu égard à leur 

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 odeur et à leur goût désagréables et/ou à leurs effets physio- logiques   contraires,,limitent   considérablement ou même empê- chent entièrement l'emploi des huiles dans des produits médi-   cinaux   et alimentaires. 



   La purification des huiles par la distillation ordinaire, même à des pressions réduites,occasionne une lourde perte ou même une destruction totale des vitamines A et D,à cause des températures relativement élevées nécessaires et/ou à l'oxy- dation par l'oxygène   présent.   



   Suivant l'invention,des huiles brutes contenant des vita- mines sont soumises à une distillation fractionnée évaporative dans le vide ou à une distillation fractionnée moléculaire dans un vide relativement élevé;on obtient ainsi une fraction (habituellement une fraction intermédiaire)relativement riche en vitamines,particulièrement en vitamines A,et relativement exempte des constituants qui donnent un goût ou une odeur dé- sagréables aux   huiles.Si   l'huile brute contient,en plus de la vitamine A,de la vitamine D,on retrouvera également une propor- tion de cette vitamine dans les fractions intermédiaires. 



   Par distillation évaporative dans le-vide,il faut entendre une distillation s'effectuant dans le vide dans des conditions telles que la vitesse de distillation soit limitée par la vi- tesse de formation de vapeur du liquide et non par la vitesse d'enlèvement de vapeur du voisinage du liquide.Il faut donc bien comprendre qùe la distillation évaporative dans un vide élevée qui a lieu suivant la présente-invention,est distincte de la distillation qui est accompagnée d'ébullition. 



   Par distillation moléculaire dans le vide,il faut enten- dre une distillation qui s'effectue dans des conditions telles qu'une proportion élevée des molécules qui liftent la surfa- ce,dans la plupart des cas la majorité de ces molécules,n'y retournent pas. 



   Le présent procédé est,en   général,réalisé,   dans un vide 

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 élevé,comme susmentionné,et si le vide est suffisamment élevé et si la distance entre les surfaces est moindre que le par- cours libre moyen des molécules qui distillent,le procédé est celui connu sous le nom de " distillation moléculaire".Toute- fois,le procédé suivant l'invention n'est pas limité à ces dernières conditions et est en.pratique un procédé   "évaporatif"   qui peut ou non se rapprocher de la vraie "distillation molécu-   laireselon   les conditions de distillation et la nature des molécules qui distillent. 



   Ainsi, la distillation évaporative envisagée, comprend des procédés classés normalement somme étant ceux de la distilla- tion moléculaire,c'est-à-dire dans laquelle une proportion im- portante des molécules quittant la surface du liquide (sans é- 'bullition) heurtent une surface de condensation sans collisions avec d'autres molécules. 



   Le vide employé suivant l'invention est celui représenté par une pression de l'ordre d'une petite fraction de millimètre de mercure et est habituellement comprise entre 0,01 et 0,0001 mm.Le vide le plus élevé possible doit être préféré,puisque la température peut alors être réduite sans diminuer indûment la vitesse de distillation.Si on le désire,l'air peut d'abord être chassé de l'appareil au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. 



   La température utilisée doit être la température la plus basse compatible avec une distillation efficace aux pressions employées, et ne doit en aucun cas être tellement élevée qu'elle cause une sérieure destruction de vitamines.Pour des huiles de foie de poissons à des pressions non supérieures à 0,01 mm, on peut employer avec succès des températures s'élevant jusqu'à   300    C. 



   Une caractéristique .importante de la méthode de réalisa- tion préférée de l'invention est que la distance entre la sur- face d'évaporation et la surface de condensation doit être aussi petite que possible, par exemple de 0,5 à 1,0 pouce anglais, 

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 bien qu'une variation de ces distances soit admissible.En tout cas,la racine carrée de l'aire.totale des surfaces d'évapora- tion et de condensation est grande comparée à la distance en- tre elles. 



   L'invention est applicable à des produits naturels à points d'ébullition élevés contenant des vitamines, en particu- lier aux huiles de foie de poissons, telles que celles dérivées du flétan holibut,du   scombrésoce,du   chien de mer   ou   de la mo-   rue.On   peut employer les huiles brutes ou raffinées,et le pro- cédé suivant l'invention peut être employé, en combinaison avec des procédés connus pour le traitement préalable,pour la purifi- cation ou pour la concentration des vitamines.Ainsi une huile de foie traitée par un agent saponifiant, par exemple de la po- tasse caustique,et dont la fraction insaponifiable a été extrai- te au moyen de solvants,peut être fractionnée par distillation moléculaire évaporative dans un vide   poussa.Ou   bien,

  l'huile de foie peut d'abord être soumise à l'alcoolyse, par exemple eh chauffant avec du sodium dissous dans un excès de l'alcool cor- respondant, pour remplacer les groupes glycéryle, par les groupes méthyle,éthyle,glycol ou d'autres groupes convenables,avant le traitement suivant l'invention. 



   Quand une huile de foie alcoolysée est fractionnée par dis- tillation évaporative,la vitamine A est concentrée dans les por- tions les moins volatiles.La substance contenant des vitamines peut être soumise à un traitement d'irradiation,soit avant,soit après le traitement suivant l'invention. 



   La distillation fractionnée évaporative   et/ou   moléculaire peut être répétée à la même ou   à   d'autres températures, si on le désire,sur les différentes fractions obtenues par l'application de l'invention à n'importe laquelle de ces matières.

   Un appareil convenable comprend un vaisseau d'évaporation présentant une grande surface d'évaporation,et une surface de condensation in-   clinée   d'une manière telle que le produit de condensation s'é- 

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 coule vers le bas dans un vaisseau collecteur qui peut être change,quand on le désire,par n'importe lequel des moyens con- nus.La surface de condensation peut être distante de 1 pouce anglais de la surface d'évaporation à une extrémité et de   0,5   pouce anglais ou moins à   l'autre.La   chaleur nécessaire est four- nie au vaisseau d'évaporation de toute manière convenable.

   L'apu pareil entier est vidé d'air,au moyen d'une ou plusieurs pom- pes convenables,jusqu'au degré de vide nécessaire.Un appareil de ce type a été décrit par   C.R.Burch   dans les proceedings of the Royal Society   "A",volume   123, pages 271 et suivantes (Mars   1929),mais   le procède n'est pas limité à l'emploi de l'appareil de distillation tel qu'il est décrit;la dimension des pompes et les aires et la disposition des surfaces d'évapiration et de condensation peuvent être modifiées.Il est particulièrement avantageux de disposer la surface de chauffe de manière telle que le liquide à évaporer s'écoule vers le bas en une   pellicà-   le continue le long de la surface,de telle manière que tout liquide non évaporé puisse être récupéré. 



   Par exemple,un appareil pour le   procède   de distillation suivant l'invention peut être constitué de verre ou de n'im- porte quels métaux convenables,tels que le cuivre ou le nickel, ou peut être en partie en métal et en partie en verre ou en grès,et la description qui suit est destinée à illustrer le procédé,mais non à le limiter à l'emploi d'un appareil de cette espèce. 



   L'appareil représenté au dessin ci-annexé consiste en un réservoir 11 qui peut être chauffé,et qui est aussi pour- vu d'un organe, par exemple le tube 12,pour introduire un cou- rant de gaz inerte tel que   l'azote.La   matière à traiter est fondue si elle n'est liquide initialement, et il est désirable que l'air présent soit chassé en faisant passer un courant de gaz inerte tel que l'azote,et on permet au liquide de passer dans la chambre de dégazage 13 à la vitesse requise, 

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 contrôlée par n'importe quelle méthode de distribution comve- nable,par exemple par une pompe ou par une soupape à pointeau 
14.Cette chambre est reliée à une ou plusieurs pompes à vide et peut être pourvue d'un dispositif de chauffage pour le li-   quide   entrant,

  par exemple une chemise 15 possédant une admis- sion 16 et un échappement 17 pour le fluide chauffeur.Le liqui- de passe ensuite,à travers un siphon, tel qu'un tube 18 en U, ' sur la surface chauffée   112;la   chaleur pour celle-ci peut être fournie par des liquides ou des vapeurs   chauffées   circulante à travers des tuyaux 20 et 21 ou, autrement,par des dispositifs électriques.Dans cette section de l'appareil,on orée un vide élevé par aspiration au moyen d'une, ou plusieurs pompes.La fraction à point d'.ébullition plus bas est chassée par dis- tillation,condensée sur la surface 22 et évacuée jusqu'à un collecteur convenable par le tube 23.Le résidu descend le long de la colonne 19 à travers un nouveau siphon, tel qu'un tube 
24 en U,dans une autre chambre 25 de construction similaire,

   dans laquelle le procédé est répété dans un vide élevé, en employant une température plus élevée.La fraction suivante est chassée de la surface chauffée 26 par distillation, condensée - sur la surface 27 et évacuée par le tube 28 pour être recueil- lie.Le résidu peut alors être recueilli dans le collecteur 29 ou,si l'on désire d'autres fractions,une ou plusieurs autres unités peuvent être introduites.

   Il est   désirable.dans   chaque   cas;que   les distances entre les surfaces de 19 et 22, et entre les surfaces de 26 et 27 soient moindres que le parcours li- bre moyen des molécules qui distillent.Les surfaces de 22 et   27   sont maintenues à une température plus basse que les sur- faces de 19 et 26 en faisant passer du liquide ou de la   vapeur   à travers les chemises 30 et 31. 



   L'invention est particulièrement précieuse pour la pro- duction de fractions riches en vitamine/ A en partant d'huiles de foie de poissons,etlsi la vitamine D existe dans l'huile 
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 initiale,les fracti-d-n-6---llontiendront aussi la vitamine D+et      

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 seront exemptes de la majeure partie des substances qui oon- fèrent à l'huile non traitée les propriétés qui limitent son emploi dans des produits médicinaux ou alimentaires. 



   L'invention est illustrée mais non limitée par les exem- ples suivants. Les chiffres entre parenthèses dans les exem- ples 3, 4 et 5 se rapportent à des déterminations de leur te- neur en vitamine A par l'essai Carr-Prioe, o'est-à-dire l'es- sai au   trichlorure   d'antimoine. 



   EXEMPLE 1. 



   1 partie en volume d'huile de foie est saponifiée en ohauf- fant à 60 C pendant 40 minutes aveo 0,84 volume d'alcool à 95% 0,1 volume d'eau et 0,25 poids/volume de potasse oausti- que. 



   L'alcool est ensuite réoupéré jusqu'à ce qu'on obtienne environ 0,6 volume, et,pendant qu'il est enoore   chaud,   le résidu est versé dans environ 10 volumes d'eau distillée ohau- de; après refroidissement, la matière insaponifiée est extrai- te à l'éther. L'éther est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau distillée, séché aveo du sulfate de sodium anhydre, filtré et l'éther est réoupéré , le résidu pouvant alors être distillé dans le vide dans l'appareil décrit.' 
Il peut être avantageux d'éliminer, avant la distilla- tion, la majeure partie du oholestérol présent). Ceci peut être effectué en dissolvant le résidu d'éther dans environ 5 ou 6 volumes d'aloool éthylique, enrefroidissant dans un mé- lange congelant à environ - 10  C ou moins et en enlevant par filtration le   cholestérol   séparé.

   L'alcool est ensuite   réoupé-   ré et le résidu est distillé et, si c'est nécessaire, redis- tillé dans un vide élevé par la méthode décrite. De   oett e ma-   nière, en utilisant une pression de l'ordre de 10-3 mm de mer-   cure,   il distille à environ 140 à 1550 CI une huile d'un rouge jaunâtre   qui'contient   une proportion de vitamines très élevée. 

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  EXEMPLE 2. 



   1 partie en poids d'huile de foie est ajoutée à 1 volume% poids d'alcool méthylique anhydre et on ajoute 0,038 partie en poids de sodium à l'état de métal. On laisse ensuite reposer le   mélange pendant 3 heures ; ajoute ensuite deux volumes d'eau   et l'huile est extraite à l'éther, lavée à l'eau, séohée avec du sulfate de sodium anhydre et l'éther est   réoupéré.   Le résidu est ensuite soumis à une distillation à environ 10-3 mn de mer- oure. Les premières fractions qui distillent contiendront envi- ron 10,5 % de la vitamine A, les suivantes 26.4 % et le reste 53,6 %, de sorte qu'environ 79% de la vitamine A totale, telle que déterminée par l'essai au triohlorure d'antimoine, sont contenus dans environ 10% de la matière. 



   EXEMPLE 3. 



   1 partie en poids d'huile de foie de morue (500 bleu) fut fractionnée à environ 0,001 mm de pression à 282/288  C, et   céda.   



  0,152 partie de distillat (2. 800 bleu) oontenant,   oomne   le mm- tra l'essai au   trichlorure   d'antimoine, 85 % de la vitamine A initiale, le résidu étant à 45 bleu. 



   EXEMPLE 4. 



   1 partie en poids d'huile de foie de morue (240   bleù)   fut fractionnée à environ 0,001 mm de pression à 272/275  C, et   céda %   0,0923 partie de distillat à 2360 bleu oontenant, cornas le montra l'essai au   triohlorure   d'antimoine, 90   %   de la   vitami-   ne A présente initialement. Le résidu était à 50 bleu. 



   EXEMPLE 5. 



   1 partie en poids d'huile de foie de morue (22 bleu) fut fraotionnée à environ 0,001 mm de pression à   278/280    C, et céda 0,064 partie de distillat à 460 bleu, montrant, par l'es- sai au triohlorure d'antimoine, que toute la vitamine A avait distillé dans cette fraction. Le résidu ne donna'auoune réao- tion de oouleur avec le triohlorure d'antimoine.

Claims

REVENDICATIONS 1. un procédé pour la produotion d'huiles riches en vitamines/dans lequel on soumet des huiles de foie contenant des vitamines à une distillation évaporatmve dans unvide de l'ordre d'une petite fraction de millimètre de meroure,par exemple 0,01 à 0,0001 mm .

2. Un procédé pour la production d'huiles riches en vi- tamines, dans lequel on soumet des huiles de foie contenant des vitamines, dans un vide de l'ordre de 0,1 à 0,0001 mm de mercure, à une distillation moléoulaire dans laquelle une proportion importante des molécules quittant la surface du liquide (sans ébullition), heurtent une surface de oondensa- tion sans oollisions avec d'autresmolécules.

3. Un procédé suivant la revendioation ôu la revendioa- tion 2, dans lequel la distillation est effectuée dans nn appareil dans lequel la surface de condensation est très voi- sine de la surface du liquide qui s'évapore, de préférence à une distance qui est moindre que la longueur du paroours libre moyen des molécules quittant le liquide qui s'évapore.

4. Un procédé pour la produotion de concentrés de vita- mines, en particulier de vitamines A et D, dans lequel on sou- met une huile de foie de poisson à une distillation moléoulai- re fraotionnée.

5. Un procédé suivant l'une queloonque des revendications précédentes,dans lequel la distillation est effectuée en deux phases ou plus.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendioations précédentes, dans lequel l'huile de foie, ou une fraction tirée de celle-ci,est soumise à une alooolyse et ensuite,si on le désire, à une distillation évaporative.

7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,dans lequel l'huile de foie, ou une fraction tirée de celle-ci, est soumise à un traitement d'irradiation. <Desc/Clms Page number 10>

8. Un procédé suivant l'une queloonque des revendioations préoédentes,dans lequel l'huile de foie, ou une fraction tirée de oelle-oi, est soumise à une saponifioation ,et dans lequel la portion saponifiable est soumise à une distillation évapora- tive.

9. Un procédé suivant l'une queloonque des revendications préoédentes,dans lequel on emploie des huiles de foie d'animaux, oontenant des vitamines.

10. un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,dans lequel on dégaze l'huile de foie à fractionner et on soumet l'huile dégazée à un procédé oontinu de distilla- tion évaporative dans le vide.

11. Appareil servant à la produotion d'huiles riches en vitamines par la distillation évaporative dans le vide d'huiles de foie. suivant l'une queloonque des revendioations précédentes.,, qui oomprend des dispositifs pour dégazer ladite huile de foie et au moins une chambre de distillation évaporative oomprenant une surface d'évaporation susceptible d'être chauffée et sur laquelle l'huile est amenée à s'écouler en une mince pellioule, une surface de condensation très voisine de la surface dhévapo- ration et des dispositifs pour le cueillir séparément le distil- lat et le résidu non distillé.

12. Appareil suivant la revéndioation 11, dans le quel les surfaces d'évaporation et de oondensation sont séparées par une distance moindre que le paroours libre moyen des moléoules de l'huile.

13. Appareil suivant la revendioation 11 ou la revendioa- tion 12, dans lequel deux ou plusieurs chambres de distillation évaporative sont reliées en série de façon que l'huile non distillée provenant d'une chambre passe sur la surface évapora- tive de la chambre suivante.

14. App areil pour le fraotionnement d'huiles de foie,sensi- blement comme décrit en se référant aux dessina schématique oi-annexé. <Desc/Clms Page number 11>

15. Un prooédé pour la production d'huiles riches en vitamines, sensiblement comme déorit en se référant à l'un queloonque des exemples qui préoèdent.

16. Huiles riches en vitamines et concentrés de vita- mines,lorsqu'ils sont produits par le procédé suivant l'une quelconques des revendioations préoédentes.