Procédé pour la récupération de l'anhydride acétique. La présente invention se rapporte à la récupération de l'anhydride acétique à partir d'un mélange produit par une réaction d'oxy dation, en particulier par oxydation de l'acétaldéhyde en phase liquide avec de l'oxy gène moléculaire en présence de catalyseurs, réaction d'oxydation par laquelle on obtient un mélange d'anhydride acétique, d'acide acé tique et d'eau, contenant aussi des quantités résiduelles d'acétaldéhyde et de per-composés. Il est. essentiel d'éliminer l'eau d'un tel mé lange aussi vite que possible afin d'éviter une hydrolyse étendue de l'anhydride par l'eau présente dans le produit de réaction.
Pour récupérer l'anhydride acétique, il a été proposé de distiller le mélange réactionnel avec un dilutif capable d'entraîner l'eau. L'emploi d'un dilutif représente cependant une complication, surtout si aucun dilutif n'a été employé pour effectuer la réaction d'oxy dation, comme c'est le cas quand on maintient une grande vitesse d'oxydation pour réduire la perte relative d'anhydride acétique par hydrolyse.
Il a été proposé aussi dans le brevet anglais N 446259 de distiller le mélange réactionnel dans le vide, alors que dans le procédé décrit dans le brevet anglais N 514268 le mélange réactionnel est distillé sous pression réduite à une température de 38 à 42 C et les va peurs résultantes sont fractionnées dans le vide.
On effectue généralement ce fractionne ment du mélange réactionnel à. une pression inférieure à 40 mm de Hg et même à des pressions aussi basses que 10 mm de Hg; tou tefois, on obtient seulement une récupération de 87 % en poids de l'anhydride acétique in- troduit dans l'appareil à distiller (voir brevet allemand N 411106).
On a constaté qu'on ne peut utiliser en toute sûreté des basses pressions dans le frac tionnement du mélange produit par la réac tion d'oxydation dans le but d'isoler l'anhy dride acétique du résidu de distillation, car les températures atteintes pendant le fractionne ment ne sont pas suffisamment élevées pour produire la décomposition des per-composés présents dans le mélange réactionnel pendant la distillation. Ainsi, avec les catalyseurs habi tuels, une température d'au moins 70 C est nécessaire pour détruire les per-composés ou pour réduire leur concentration à une valeur suffisamment basse, dans un temps raison nable.
Dans les procédés de distillation conti nue, les substances restent dans la chaudière pendant un temps qui est normalement d'une heure au moins et, afin de détruire les per- composés ou de réduire leur concentration avant que le liquide soit retiré de la chaudière, on préfère utiliser des températures qui ne sont pas inférieures à 75 C.
D'autre part, il est connu que la vitesse d'hydrolyse de l'anhydride acétique devient très élevée à des températures supérieures à 50 C et, en fait, il a été établi dans le brevet américain N 2320461 qu'afin de récupérer une quantité raisonnable d'anhydride acétique du mélange réactionnel, il est nécessaire de maintenir la température du mélange au- dessous de 60 C pendant la distillation.
On a trouvé maintenant qu'il est possible de récupérer l'anhydride acétique exempt d'eau et pratiquement exempt de per-composés, à partir d'un mélange réactionnel obtenu par iune réaction d'oxydation, et contenant de l'anhydride acétique, de l'acide acétique, de l'eau et des per-composés, en amenant, d'une manière continue, le mélange réactionnel dans une colonne à plateaux communiquant par sa base avec une chaudière, et en effectuant une distillation fractionnée de ce mélange à une pression comprise entre 80 et 200 mm de Hg,
et de manière que le liquide rassemblé dans ladite chaudière soit maintenu à une tempéra ture d'au moins 70 et ne contienne pas plus de 30% en poids d'acide acétique en plus de l'anhydride acétique, l'anhydride acétique con centré étant retiré de ladite chaudière.
Le vo lume de la chaudière est de préférence suffi sant pour conduire à une décomposition pra tiquement complète des per-composés, par exemple pour réduire leur concentration dans ledit liquide à une valeur inférieure à 0,10/0 en poids, exprimée en per-acide. De cette ma nière,
on peut retirer de la chaudière plus des 90 % et même plus de 94 % .en poids de l'an- hydride acétique contenu .dans le mélange réactionnel traité. Ceci est surprenant si l'on tient compte du fait que la vitesse d'hydrolyse de l'anhydride acétique est plus que doublée par une augmentation de température de 10 C.
La température du liquide .dans la chau dière est maintenue de préférence au-dessus de 75 C.
Le .mélange réactionnel à fractionner peut contenir .par exemple de 30 à 60 parties d'an hydride acétique, de 5 à 15 parties .d'eau et une quantité d'acide acétique égale à environ 60 à 20 parties. De l'acétaldéhyde peut être égale ment présente, en-plius d'une quantité de per- composés allant jusqu'à 2 parties, les quan tités données étant toutes exprimées en poids.
Le présent procédé est d'une importance spéciale pour .le traitement des mélanges ob- tenus dans le procédé continu d'oxydation de l'acétaldéhyde, où un produit contenant une petite quantité d'acétaldéhyde est continuelle ment retiré, ou dans le procédé discontinu dans lequel l'oxydation n'est pas poussée jusqu'à être complète afin d'obtenir des rendements optimums en anhydride.
A la pression modé rément réduite -utilisée dans le procédé selon l'invention, on peut facilement condenser dans le distillat une quantité considérable d'acét- aldéhyde, 5 % en poids ou plus, de sorte que l'on peut réduire les pertes d'acétaldéhyde passant dans la pompe à vide, ou même les éviter entièrement,
et que l'on peut réduire ou même éviter entièrement la purification du produit réactionnel avant qu'il passe dans la colonne à plateaux, à l'encontre de ce qui se produit quand on utilise des pressions aussi faibles que 10 mm de Hg.
Un autre avantage évident du procédé selon l'invention, par rapport aux procédés utilisant des températures plus basses, est. qu'une phis petite surface de condensation est. nécessaire et que l'on peut utiliser simplement de l'eau pour le refroidissement pour des con denseurs. On peut de même donner à la co lonne un diamètre plus petit, du fait des vi tesses de la vapeur plus petites, et employer une pompe à vide d'une capacité moindre.
La conformation de la colonne de frac tionnement est de préférence telle qu'elle per mette, avec un reflux normal, d'éliminer par distillation la totalité de l'eau initialement présente dans le mélange réactionnel, de même que l'acide acétique en excès sur la quantité qui peut être recueillie dans la chau dière. On a trouvé qu'avec un produit d'oxy dation normal, on peut effectuer la distillation ,avec succès quand le mélange réactionnel est introduit .dans la colonne en un point qui est approximativement au milieu de sa long Lieur, et en maintenant un rapport de reflux com pris entre 1:1 et 3:1.
Les plateaux de la colonne sont avantageusement tels que dans les conditions d'opération ils ne retiennent. pas dans 7a colonne une quantité de liquide supérieure à 10 % du volume .de la colonne,
et de préférence ils sont choisis de faon qu'une quantité de liquide inférieure à 5 0/0 du volume de la colonne soit retenue dans la colonne à plateaux.
Au lieu d'introduire le mélange réaction nel à l'état -liquide dans la colonne de frac tionnement, il peut être introduit sous forme de vapeurs. Dans ce but, le mélange réaction nel est soumis à une évaporation rapide dans un appareil à distiller séparé, à partir duquel les vapeurs sont conduites dans la. colonne de fractionnement. On peut retirer le liquide résiduel depuis le fond dudit appareil à dis tiller et l'ajouter au liquide dans la chaudière à la base de la colonne de fractionnement.
Ce mode de faire a d'avantage que le catalyseur en suspension dans le mélange réactionnel n'est pas introduit dans la colonne de frac tionnement où, avec le temps, il peut obstruer la matière formant les plateaux en se dépo sant sur celle.
L'exemple suivant indique une manière de mettre l'invention en ceuvre. Les quantités sont données partout en poids.
<I>Exemple:</I> On fractionne un produit .de réaction ob tenu par l'oxydation de l'acétaldéhyde, conte- nant 34,9 % d'anhydride acétique, 50,7 % d'acide acétique, 8,0 % d'eau, 4,3 % d'acét- aldéhyde, 0,
9 % .d'acétate de méthyle, 0,5 % d'un mélange d'acétates de cobalt et de cuivre et 0,7 % de per-composés, dans une colonne à plateaux dont. la longueur et les plateaux correspondent à 13 plateaux théoriques, à la base de laquelle est reliée -une chaudière, à une pression de 150-160 mm de Hg.
Le pro duit d'alimentation est introduit en un point correspondant au sixième plateau depuis la base de ,la colonne. La vitesse de la vapeur est d'environ 80 cm/sec., le rapport de reflux de 3:1, et la surface par plateau théorique de 0,12 m=. On maintient la température dans la chaudière à 850 C, la température au. point d'alimentation étant de 680 C, et celle au som met de la colonne de<B>61'</B> C.
Le liquide dans la chaudière contient 85,20/m d'anhydride acétique, 14,8% d'acide acétique et 0,0025% de per-composés;
on récu- père de la chaudière les 94 % de l'anhydride acétique introduit .dans la colonne.
Le distillat contient approximativement 76,5% d'acide acétique, 6,2% d'acétaldéhyde et 2,0 % d'acétate de méthyle, le solde étant de l'eau.
On retire de la chaudière l'anhydride acé tique anhydre concentré, on le décante et on le fractionne dans un second appareil à dis tiller; on peut aussi retirer de la chaudière l'anhydride acétique sous forme de vapeurs et le condenser soit directement, soit par passage dans une seconde .colonne de fractionnement à partir de laquelle on récupère l'anhydride dans un état de concentration plus élevée.
La table suivante donne les résultats d'un. certain nombre d'expériences effectuées, dans le même appareil que celui de l'exemple dé crit, à des températures et à des pressions variées. Dans tous des ,cas, le mélange réac tionnel à distiller contient 0,831/o de per- composés. Les expériences 1 et 2 sont effec tuées dans des conditions de travail conformes à l'invention; .les expériences 3, 4 et 5 sont données seulement à titre de comparaison.
EMI0003.0088
Pression <SEP> dans <SEP> Température <SEP> de <SEP> Récupération <SEP> de <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> dans <SEP> Temps <SEP> pour <SEP> la <SEP> réduction
<tb> le <SEP> liquide <SEP> de <SEP> la <SEP> des <SEP> per-composés
<tb> No <SEP> la <SEP> colonne <SEP> la <SEP> chaudière <SEP> l'anhydride <SEP> chaudière <SEP> à <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,1%
<tb> mm <SEP> de <SEP> Hg <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> / <SEP> heures
<tb> 1 <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 96,3 <SEP> 6 <SEP> 0,66
<tb> 2 <SEP> 150 <SEP> 86 <SEP> 94,8 <SEP> 17 <SEP> 0,079
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 48 <SEP> 94 <SEP> 38 <SEP> > <SEP> 55
<tb> 4 <SEP> 25 <SEP> 54 <SEP> 98 <SEP> 15 <SEP> 55
<tb> 5 <SEP> 150 <SEP> 79 <SEP> 87,4 <SEP> 45,6 <SEP> 6 <SEP> 250 <SEP> 95 <SEP> 87,4 <SEP> 26 <SEP> 0,
016 Les chiffres concernant la récupération de l'anhydride montrent .le pourcentage d'anhy dride récupéré, calculé sur la base du poids introduit dans la colonne.
Il faut noter que dans les expériences 3 et 4, bien que la récupération de l'anhydride acétique soit excellente, ,la vitesse de décom position est si basse que les per-composés ne peuvent pas être réduits à une valeur admis sible pendant la distillation.
Les résultats de l'expérience 5 montrent d'effet d'im haut pourcentage d'acide acétique dans la chaudière, soit ime .chute marquée de la quantité d'anhydride acétique récupérée; la valeur de la dernière colonne n'est pas déter minée, mais peut être évaluée par le fait qu'elle doit être intermédiaire aux valeurs des expériences 1 et 2.
Les résultats de l'expérience 6 montrent l'effet dune pression supérieure à 200 mm de I-Ig, soit une chute marquée de la quantité d'anhydride acétique- récupérée.
On a trouvé que pour -une température de la chaudière .de 70 C, le temps pour réduire la teneur des per-composés à moins de 0,1% est de 1,79 heure, et comme on peut le voir dans les expériences 1, 2 et 6, à.
des tempéra tures de la chaudière de 75 C et plus, le temps est considérablement inférieur à une heure, de sorte qu'on peut effectuer une dis tillation continue à des températures supé rieures à 75 C, le liquide retiré de la chau dière étant pratiquement exempt de per-com- posés.