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La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de propyléne par polymérisation du propyléne en présence de catalyseurs d'acide phosphorique liquide et plus particulièrement un procédé de préparation avec un rendement élevé de polymères de propyléne à points d'ébullition compris principalement entre-environ 218 et 343 C.
Les fractions de polymères de propyléne à points d'ébullition compris entre environ 170 et 215 C et qu'on appelle "polymères tetrameres de propyléne" ont. servi jusqu'à présent dans'une large mesure d'agents alcoylants dans la-préparation d'hydrocarbures aromatiques alcoylés particulièrement intéressants comme matières- de départ pour la préparation de 'détergents. Mais on a constaté que le détergent prépare à partir de ce tétramére alcoylé ne donne pas satisfaction à-plusieurs points de vue, en particulier'en ce sens qu'il forme peu de mousse et un excès d'agglutination, et pour remédier à ces inconvénients il a été nécessaire ,d'employer des additifscoûteux.
En'conséquence, un des objets de l'invention consiste en un procédé de ' polymérisation du propyléne par lequel on obtient un polymère qui lorsqu'il sert {l'agent d'alcoylation dans @ la préparation de ces détergents, forme un produit de qualité supérieure au point de vue de ses caractéristiques de détergence et auquel il n'est pas nécessaire d'incorporerces additifs.
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Un autre objet plus particulier de ..: l'invention consiste dans un procédé de polymérisation du propylène en présence d'acide phosphorique 'liquide., par lequel on obtient un polymère de propyléne à points d'ébullition compris principalement entre environ 218 et 343 C.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée, qui en est donnée ci-après.
Suivant le procédé de l'invention, on maintient-une masse d'acide phosphorique liquide, d'une concentration comprise entre environ 117% et
122%, calculée sous forme d'acide ortho-phosphorique, dans une zone de réaction à une température comprise -entre environ 80 et 150 C et sous une pression manométrique comprise entre environ 14 et 125 kg. /cm2.
On fait passer dans cette zone de réaction un hydrocarbure normalement gazeux, liquéfié, contenant une forte proportion de propylène, avec un coefficient de débit horaire d'environ 0,1 à 5,0 V/V/h (volume de propyléne liquide par volume d'acide et par heure). On constate que l'effluent ou produit de la réaction ainsi obtenu consiste en majeure partie en un polymère de propyléne à points d'ébullition compris principalement entre environ 218 et 343 C. On recycle de préférence dans la zone de réaction le pourcentage normalement plus.faible de polymère de propyléne bouillant à une température
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inférieure à environ 218 C, pour le transformer en polymère à points d'ébullition plus élevés qu'on désire obtenir.
Le procédé de 1-' invention est facile à comprendre avec le dessin ci-joint l'appui dont la- figure unique représente sous forme schématique une installation convenant à l'application dans la pratique de l'invention. Le dessin ne comporte pas tous les éléments de réglage nécessaires, condensateurs, etc, étant donné que.leur position est facile à déterminer par les spécialistes.
Suivant le dessin, on fait passer d'une manière continue une charge (ayant subi si on le désire un traitement préliminaire d'élimination des constituants polaires suivi d'une déshydratation éliminant l'eau 'qu'elle contient éventuellement) , consistant en @ propyléne ou contenant une ;fprte proportion de propyléne, en phase liquide, par un tuyau 10 dans une zone de réaction de polymérisation 11 avec une coefficient de débit horaire compris entre environ 0,1 et 5,0 V/V/h.
La charge vient-en contact dans le réacteur 11 avec une masse d''acide phosphorique liquide d'une concentration d'environ 117% à 122%, calculée sous forme d'acide ortho-phosphorique, à une température comprise entre environ 80 et 150 C et sous une pression manométrique comprise entre environ 14 et
125 kg/cm2. Le réacteur 11, qui est représenté sous forme de récipient de reaction classique, peut être d'un
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type quelconque, dans lequel la charge reste en contact pendant une durée suffisante avec l'acide dans les conditions convenant à la transformation de l'oléfine qu'on désire et peut consister en un récipient contenant un agitateur, une pompe., une portion de tuyau, etc, ou.une combinaison quelconque de ces éléments.
A ce propos, il ne faut pas oublier que le catalyseur d'acide phosphorique de cette opération (117% à 122% H3P04) possède une structure moléculaire .extrêmement compliquée qui pose divers problèmes. On.a l'habitude, pour simplifier, de désigner les mélanges d'acides phosphoriques plus concentrés que l'acide ortho-phosphorique par leur équivalent ortho, par exemple 106% ou 112% H3PO4.
Mais lorsqu'il s'agit de fortes concentrations, cette désignation peut donner lieu à certaines erreurs, du fait que des variations relativement faibles du pourcentage H3PO4 correspondent à des variations considérables de la structure moléculaire de l'acide.
Par exemple, le poids moléculaire d'un acide la 114% HP04 est voisin de 265., tandis que ceux des acides à 117% et à 119% H3PO4 sont respectivement d'environ 425 et 650. De même., une rapide augmentation du poids moléculaire s'accompagne d'une augmentation de la viscosité. Par exemple, la viscosité â 20 C de l'acide â 114% H3PO4 est d'environ 29000 centipoises, tandis que celles des acides â 117% et 119% H3P04 sont respectivement d'environ 110000 et 280000 centipoises.
On voit que, si dans le procédé de l'invention, on
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emploie un acide phosphorique liquide d'une con- centration d'environ 117% à 122% H3PO4, le catalyseur consiste en une matière qui différé notablement des acides phosphoriques de faible concentration des applications antérieures. De plus, ces acides de forte, concentration sont extrêmement visqueux à la- température ambiante normale et existent souvent essentiellement à l'état solide.
Il est donc nécessaire, pour pouvoir employer ces acides a l'état liquide et obtenir ainsi le pouvoir catalytique maximum, de maintenir l'installation (réacteurs, réservoirs de stockage, tuyauteries, etc. ) en permanence à température élevée (par exemple par circulation de 'vapeur, etc.) Si l'on ne prend pas ces mesures, l'acide risque de se "solidifier" en provoquant l'obstruction de l'installation.
Le mélange de la réaction étant ainsi-venu en contact avec le catalyseur, sort d'une manière continue du réacteur 11 par un tuyau 12 et arrive dans une zone de séparation (bac de dépôt) 13, dans lequel se forment une couche ou phase supérieure d'hydrocarbure et une phase inférieure d'acide. La phase d'acide sort du bac de dépôt par des tuyaux 14 et 15 et est recyclée dans le réacteur 11. On peut faire sortir de l'installation l'acide partiellement épuisé par un tuyau 16 et introduire un acide d'appoint dans le courant d'acide de recyclage du tuyau 15 par un tuyau 17.
L'acide d'appoint qu'on fait arriver par le tuyau 17 est de préférence
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de concentration plus forte que celui qu'on emploie dans.la zone de réaction, étant donne que la présence éventuelle d'eau dans la charge fait évidemment diminuer la concentration de l'acide dans le réacteur de polymérisation 11. Il est donc facile, en injectant simplement de l'acide plus concentre dans le courant d'acide de recyclage, de compenser la quantité d'eau éventuellement contenue dans la charge sans faire diminuer la valeur critique de la concentration du catalyseur.
La couche supérieure d'hydrocarbure passe du bac de dépôt 13 par. un tuyau 18 dans une colonne de stabilisation 19 dans laquelle tous les éléments à C3 (y compris une faible proportion de propylène n'ayant pas réagi) et les éléments plus légers de la phase d'hydrocarbure distillent et sortent en tête de la colonne par un tuyau 20 pour arriver dans des réservoirs collecteurs ou éléments analogues. Le complément des hydrocarbures qui consiste principalement en polymère de propylène sort de la colonne de stabilisation 19 par un tuyau 21 et passe dans une seconde colonne de distillation 22, dite couramment colonne de toppage.
Une fraction de tête se composant principllement de polymères légers de propyléne', points d'ébullition inférieurs à environ 218 C, sort de la colonne de toppage par un tuyau 23 et une portion au moins de cette fraction est recyclée de préférence par ce tuyau dans le tuyau 10, dans lequel elle se. mélange avec la
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charge contenant du propylène, qui passe dans la zone de polymérisation 11. On a constaté que d'une manière générale le recyclage d'une portion au moins de ce polymère léger.fait augmenter le rendement en polymère de propylene à points d'ébullition supérieurs à 2l8 C.
On peut;faire .sortir le polymère léger de l'installation par un tuyau 24. Si on le désire, on peut faire passer le polymère léger de propylène du tuyau 23 dans une autre installation de distillation pour y recueillir des fractions particulières, telles que les
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fractions dites "tétramères" ou "polymères.plus légers".
Une fraction lourde se composant principalement de polymères de propylene à points d'ébullition compris entre environ 218 .et 343 C sort de la colonne 22 par un ,tuyau 25 et arrive dans une troisième colonne de distillation 26, dite colonne de recirculation. Une fraction de tte se composant principalement de polymères de propylène à points d'ébullition supérieurs-à ' environ 218 C sort de la colonne 26 par un tuyau 27 et constitue le produit qu'on désire.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le point d'ébullition initial,du produit qu'on désire du polymère de propylène qui sort de l'installation par le tuyau 27 est d'environ 2l8 C. On peut continuer à traiter ce produit par exemple par distillation pour recueillir des fractions de polymères spéciales à points d'ébullition plus élevés. Par exemple on peut obtenir par ce procédé une fraction de polymère pentamére, qui employée dans la préparation des détergents, .donne un produit de qualité supérieure
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auquel il est inutile d'ajouter des agents favorisant la formation de la mousse ou s'opposant au collage.
L'expression "fraction de polymère pentamère désigne une fraction de polymère de propyléne dont les caractéristiques générales de distillation sont les .suivantes:
5%'point d'ébullition vrai (T.B.P-.) 224 à 232 C
95% d 260 à 270 C
Cette fraction contient une proportion relativement forte de polymères contenant 15 atomes de carbone par molécule (d'ou le nom de "pentamere"). Mais ,il doit être bien entendu que cette fraction consiste en un mélange complexe d'hydrocarbure, qui contient généralement., outre le pentamére, une faible proportion de,molécules contenant de 12 a 17 atomes de carbone environ par molécule.
Si on désire recueillir cette fraction, il est évident qu'on peut faire fonctionner la colonne de recirculation 26, de façon que seule la fraction de pentamére soit recueillie en tête par le tuyau 27, tandis que les polymères plus lourds, formés par la réaction de polymérisation, sortent â la partie .inférieure par un tuyau 28. D'autre part, si on désire recueillir un produit â points d'ébullition compris dans un intervalle plus grand.que ceux du pentamére, on peut faire fonctionner la colonne de recirculation, simplement de façon à recueillir cette fraction de polymère.
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Le tableau I ci-dessous fait ressortir les avantages due procède de l'invention dans la préparation d'une fraction de polymère pentamère de.propyléne. Les résultats de trois essais séparés sont donnés dans ce tableau. Les résultats d'un de ces essais, l'essai N 1, effectué en présence d'acide phosphorique liquide en concentration de 114% H3PO4 non comprise entre les limites du procède de l'invention de 117 à 122% H3P04 ne sont donnés qu'à titre de comparaison, tandis que ceux des essais N 2 et 3 sont ceux des essais effectues par le procédé de l'invention. Au cours de chacun de ces essais, on liquéfie des hydrocarbures normalement gazeux, consistant principalement en propyléne, et on les introduit en phase liquide dans une'masse d'acide phosphorique liquide.
On introduit aussi dans 'le réacteur un polymère léger de recyclage point d'ébullition inférieur à environ 218 C, en proportion équivalent à 5 volumes par volume de propylene. On mélange intimement l'acide et les hydrocarbures et le produit de la réaction se sépare en une phase d'acide et une phase d'hydrocarbure. On stabilise la phase d'hydrocarbure et on la fait passer dans la colonne de toppage. On recycle une partie du produit léger de la colonne de toppage, et le complément s'ajoutant au produit de queue de la colonne de toppage constitue le produit qu'on désiré, obtenir. Puis on détermine dans le produit la proportion de la fraction de polymère pentamére
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(définie en ce qui concerne ces essais comme consistant en une fraction de polymère à P.E.V.
(point d'ébullition vrai) = 230 C à 5% et = 267 C à95%) obtenue par la reaction de polymérisation. Toutes les teneurs en acide sont exprimées en pourcentage en poids d'acide orthophosphorique. On obtient les valeurs indiquées en titrant un échantillon pesé du catalyseur acide, en calculant son poids équivalent en acide ortho- phosphorique et en divisant ce poids équivalent par le poids, de l'échantillon. Tous les coefficients de débit horaire sont exprimés en volumes de propyléne liquide par volume de catalyseur et par heure (V/V/h).
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Tableau I
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<tb> N <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
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<tb> Conditions <SEP> de <SEP> l'opération:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 107
<tb>
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Pression manométrique,
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<tb> kg./cm2 <SEP> -- <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire
<tb>
<tb> V/V/h <SEP> 1,42 <SEP> 2,04 <SEP> 2,43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb> % <SEP> H3PO4 <SEP> 114 <SEP> Il'17 <SEP> 119
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> du
<tb>
<tb> polymère <SEP> léger <SEP> Vol.
<SEP> de
<tb>
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polymère/Vol, de propylene -- 5
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<tb> Degré <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> propylene <SEP> en <SEP> polymère,
<tb>
<tb>
<tb> .poids <SEP> % <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> pentamére <SEP> de <SEP> propylene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .produit <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> propylène
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> ayant <SEP> réagi <SEP> 15 <SEP> 51 <SEP> 77, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> propylene <SEP> total <SEP> a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> points <SEP> d'ébullition <SEP> compris
<tb>
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entre 21o et 343"C,
Poids à
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<tb> de <SEP> propylène <SEP> ayant <SEP> réagi! <SEP> 17 <SEP> 59 <SEP> 97
<tb>
<tb>
Il ressort des résultats du tableau ci-dessus que si la température et la pression de la réaction ainsi que le rapport de recyclage du polymère léger et le degré de conversion du propylène'restent constants, la proportion de polymère pentamére de propylène obtenue en présence de l'acide à 117% et en: particulier à 119% H3PO4 est beaucoup plus forte qu'en présence de
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l'acide a 1!4/c H3P0. En effet, on obtient A l'aide de l'acide à 117% H3PO4 presque 3,5, fois plus et à l'aide de l'acide a 119% plus ce 5 fois plus de pentamére
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qu'avec l'acide à114%.
De même, on voit qu'avec l'acide à 117% on obtient environ 3,5 fois plus de polymère à points d'ébullition, compris entre 218 et 343 C qu'avec l'acid â 114% H3PO4 et avec l'acide à 119% la proportion du polymère a points d'ébullition compris entre 218 et 343 C est de 97% en poids, soit de plus de 5,7 fois celle du polymère obtenu a l'aide de l'acide à 114%.