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La présente invention, due aux travaux de MM. HELLIN et COUSSEMANT, a pour objet un procédé permettant de fabriquer sélective- ment du 4,4 diméthylmétadioxane par réaction d'un mélange d'hydrocar- bures possédant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 5 avec du formaldéhyde.
Jusqu'à présent le 4,4 diméthylmétadioxane était obtenu princi- palement par condensation d'isobutène pur avec du formaldéhyde, en pré- sence ou non d'hydrocarbures paraffiniques, qui n'interviennent pas
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dans la réaction. Or un tel procédé est onéreux,car il impose l'utili- sation comme matière première d'un produit pur d'un coût relativement élevé.
D'autre parte le traitement de mélanges d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule, contenant en plus de lisobutène d'autres oléfines, ne permettait pas, jusqu'à présent, d'isoler de façon satisfaisante comme produit de la réaction le 4,4
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diméthy lmétadiexane.
En effet, les dioxanes formés à partir des oléfines autres que l'isobutène ne pouvaient être séparés dans des conditions satisfaisan- tes du 4,4 diméthylmétadioxane, que ce soit par distillation ou par extraction aux solvants. En définitive, il n'était pas possible d'obtenir le 4,4 diméthylmétadioxane à un degré de pureté suffisant en faisant réagir un mélange d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule, contenant de l'isobutène et d'autres oléfines, avec du formaldéhyde,et un tel traitement conduisait à des pertes apprécia- bles en formaldéhyde par condensation de celui-ci avec les autres olé- fines contenues dans le mélange.
La présente invention permet précisément de remédier à cet incon- vénient,en assurant la fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane à partir de mélanges d'hydrocarbures possédant un nombre d'atomes de carbone in- férieur à 5 qui contiennent non seulement de l'isobutène mais également d'autres oléfines et éventuellement des hydrocarbures paraffiniques.
La réaction est conduite de manière que seul l'isobutène contenu dans un tel mélange puisse pratiquement réagir avec le formaldéhyde.
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Cette réaction s'effectue conformément au schéma saivant :
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Les réactions de condensation du formaldéhyde avec les autres oléfines présentes dans le mélange ne conduisant, dans les conditions opératoires retenues selon la présente invention, qu'à la formation de quantités négligeables de diols et de dioxanes autres que le 4,4 diméthyl- métadioxane. En outre, la formation d'alcools, pouvant résulter d'une réaction parallèle à celle de formation des dioxanes, est également très faible. La condensation s'effectue en présence d'un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, agissant comme cata- lyseur et utilisé en solution aqueuse. Le formaldéhyde est, lui aussi, généralement employé en solution aqueuse.
Par le terme "formaldéhyde" il faut comprendre également ses poly- mères comme le paraformaldéhyde, dont l'utilisation permet d'éviter la dilution de l'acide utilisé comme catalyseur.
La réaction se produit dans la phase liquide.comprenant l'eau,. l'acide et le formaldéhyde.
Le mélange d'hydrocarbures à traiter se présente, suivant les tem- pératures et pressions utilisées selon l'invention, soit sous la forme d'un gaz que l'on fait réagir en le dispersant par agitation ou par tout autre moyen dans la phase liquide, soit sous la forme liquide sous une pression convenablement choisie, auquel cas il convient également d'assu- rer une agitation suffisante. Que le mélange d'hydrecarbures utilisé
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soit gazeux ou liquide, une partie de celui-ci se dissout dans la phase aqueuse mais l'isobutène dissous réagit pratiquement seul avec le for- maldéhyde pour donner le 4,4 diméthylmétadioxane.
En pratique les mélanges d'hydrocarbures les plus intéressants à traiter sont les fractions de cracking C4 et les fractions C3 + c4. Ces fractions contiennent, en dehors des hydrocarbures paraffiniques tels que le butane et l'isobutane qui ne réagissent pas, diverses oléfines autres que l'isobutène et notamment le butène 1, le butène 2, le propène etc...
Le traitement de telles charges par le formaldéhyde donne lieu à deux types de réactions concurrentes : celles qui aboutissent à la forma- tion de dioxanes ou de diols et celles qui conduisent à la formation d'alcools. L'un des buts de la présente invention a été de déterminer les conditions opératoires permettant de limiter le plus possible la formation d'alcool d'une part et d'autre part de favoriser au maximum la formation de diexanes par rapport à celle de diols.
Enfin, et ceci est un élément essentiel, il a été prouvé par les auteurs de la,présente invention, que dans certaines conditions opéra- toires les oléfines autres que l'isobutène contenues dans le mélange d'hydrocarbures à traiter ne donnaient lieu qu'à la formation de quan- tités extrêmement faibles et pratiquement négligeables de dioxanes autres que le 44,4 diméthylmétadioxane,.
La conjonction de ces conditions avec celles qu'exige la limitation à un minimum de la formation d'alcool a conduit à la détermination de limitations rigoureuses des valeurs à attribuer aux variables opératoires pour que le 4,4 diméthylmétadioxane
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soit pr'&-!,quej&.3m, .. f':;;du:it, -' . ,;cl,ion d'.;;i -;lange d'hydro- carbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la mmecule, contenant de l'isobutène, avec le formaldéhyde.
Un autre objet de la présente invention a été de rechercher dans les limites précédemment déterminées les valeurs des variables opératoi- res qui permettent d'obtenir dans un procédé continu le rendement horaire optimum en 4,4 diméthylmétadioxane.
Le procédé selon l'invention consiste à traiter les mélanges d'hydro- carbures liquides ou gazeux ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule, contenant de l'isobutène, au moyen d'une solution aqueuse de formaldéhyde et d'acide minéral fort dans certaines conditions précises.
Il a été déterminé notamment qu'il était nécessaire, pour limiter le plus possible la proportion d'alcool dans les produits de la réaction, d'utiliser dans la solution un excès do formaldéhyde par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer l'isobutkne en 4,4 diméthylmétadioxane. Il convient en pratique d'utiliser.au moins de 2 à 4 mâles'de formaldéhyde dans la solution par mole d'isobutène contenu dans l'hydrocarbure à traiter. Il ne s'agit Là toatefois que d'un minimum et il est souvent avantageux d'utiliser le formaldéhyde en bien plus large excès de l'ordre de 10 à 100 fois la quantité stoechiométrique.
L'importance de cet excès n'a d'ailleurs aucune influence sur la con- sommation en formaldéhyde au cours de la réaction qui se situe aux envi- rons de 2 moles de formaldéhyde par mole d'oléfine contenue dans le mé- lange d'hydrocarbures à traiter. Cet excès est maintenu sensiblement constant au cours de la réaction par l'appoint d'une quantité de formal- déhyde équivalente à celle qui a été consommée. Dans une opération en
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en continu cet appoint peut notamment être effectué au cours du recyclage de la solution aqueuse.
La quantité d'eau de la solution aqueuse sera choisie selon la pré- sente invention égale en poids à une à dix fois le poids de formaldéhyde utilisé, les meilleurs rendements étant obtenus en utilisant une quantité d'eau égale à deux à trois fois le poids de formaldéhyde. En effet) une trop grande quantité d'eau aurait pour résultat de favoriser la formation de plus grandes quantités d'alcool butylique tertiaire et de diols et à l'inverse, une trop faible quantité d'eau se traduirait également par une diminution du rendement en 4,4 diméthylmétaioxane au profit de produits lourds (produits hydroxyles comportant des liaisons du type C- 0 - C).
Enfin la quantité d'acide utilisée devra selon la présente invention être choisie de-manière à correspondre à un intervalle de concentrations limites qui est déterminé pour chaque type d'acide en fonction de son degré d'acidité. On utilisera par exemple des quantités d'acide représentant en poids 5 à 35% du poids de la solution "eau + formol" si l'on emploie de l'acide sulfurique et 15 à 75% en poids de la solution si l'on utilise de l'acide phosphorique.
Les limites fixées ci..dessus pour 1a concentration en acide sont impératives car les concentrations inférieures aux minima indiquas ne per- mettent pas -d'obtenir une vitesse de réaction suffisante pour que le pro- cédé soit exploitable dans des conditions économiquement rentables et, par ailleurs, des concentrations plus élevées que celles fixées ci-dessus . comme maxima nuisent considérablement à la sélectivité de l'obtention du 4,4 diméthylmétadioxane. En effet, le produit de la réaction ne pourrait être isolé qu'avec un rendement relativement faible par suite de sa
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décomposition sous l'influence de l'acide.
Le traitement des mélanges d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule, contenant de l'isobutène, par la solution "eau + formaldéhyde + acide" réalisée dans les conditions susvisées s'ef- fectue à une température comprise entre 10 et 85 C et de préférence à une température choisie entre 55 et 75 C,
Une température trop faible nuirait considérablement au rendement horaire en 4,4 diméthylmétadioxane. On ne pourrait envisager de compenser ce facteur limitatif du rendement qu'en augmentant la concentration en acide de la solution, mais une telle possibilité ne peut être TETENUE car, ainsi qu'il a été précisé plus haut, une trop forte concentration en acide conduit ultérieurement lors de la séparation du produit de la réac- tion, à une décomposition appréciable de ce dernier.
De même une température trop élevée nuit à l'obtention d'un bon rendement en 4,4 diméthylmétadioxane par suite du charbonnement des pro- duits de la réaction.
Il est généralement intéressant de procéder à des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique et notamment à des pressions partielles d'isobutène comprises entre.1/50 et 15 atmosphères.
On a le plus souvent intérêt à opérer sous la pression à laquelle le mélange d'hydrocarbures traité selon l'invention se liquéfie dans les conditions de température utilisées, car la vitesse de la réaction croit en même temps que la pression tant que celle-ci reste inférieure à celle à laquelle se liquéfie le mélange d'hydrocarbures considéré.
Il convient en outre de noter que le rendement en 4,4 diméthylméta- dioxane est susceptible d'être sensiblement amélioré lorsque l'on diminue
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la concentration stationnaire en dioxane dans le milieu réactionnel, soit par extraction au solvant de celui-ci, soit par augmentation de la force ionique, le 4,4 diméthylmétadioxane n'étant que partiellement solu- ble dans l'eau.
La fixation des diverses conditions opératoires dans les limites indiquées ci-dessus permet do déterminer la loi de vitesse de la réaction et en conséquence d'arrêter la réaction lorsque llisobutène a pratique- ment réagi de façon complète ou lorsque la proportion d'isobutène res- , tant à réagir par rapport à la quantité initiale d'isobutène dans le mélange à traiter devient trop faible.
On peut en effet dans certains cas avoir intérêt à ne pas pour- suivre la réaétion jusqu'à épuisement pratiquement complet de l'isobutène notamment lorsque l'on désire obtenir le 4,4 diméthylmétadioxane à l'état très pur. Il y a ici un compromis à réaliser entre la pureté du produit recherché et l'utilisation plus ou moins complète de la charge.
En pratique on constate d'ailleurs que le 4,4 diméthylmétadioxane, obtenu à partir de mélanges d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de @ carbone dans la molécule et contenant plus de 45% d'isobutène, ne contient pas plus de 1 à 2,5% d'impuretés lorsque la réaction est poursuivie jus- qu'à épuisement de 95 à 99,5% de l'isobutène. Dans le cas où les mélanges traités contiennent de 20 à 45% d'isobutène, le pourcentage d'impuretés contenues dans le 4,4 diméthylmétadioxane produit varie de 1 à 4% selon les mélanges traités pour un taux de conversion de 95% de l'isobutène,
D'une manière générale il conviendra d'arrêter la réaction lorsque la quasi-totalité de l'isobutène aura réagi car la réaction des dernières traces d'isobutène est extrêmement lente et s'accompagne de réactions
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parallèles des oléfines autres que l'isobutène contenues dans le mélange, les produits de ces réactions parallèles cessant d'être négligeables par rapport au produit de la réaction des dernières traces d'isobutène.
Dans le cas de mélanges d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule et contenant 45%, d'isobutène par exemple on peut poursuivre la réaction jusqu'à épuisement de 99,7% à99,8% de celui-ci sans qu'il se produise de formation appréciable de produits de réaction d'autres oléfines avec le formaldéhyde et par conséquent avec un très bon rendement en 4,4 diméthylmétadioxane.
Le procédé général de fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane à partir de mélanges d'hydrocarbures contenant de l'isobutène et d'autres oléfines, tel qu'il est décrit ci-dessus peut être illustré par les exemples suivants :
EXEMPLE 1
Procédé de fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane à partir d'un mélange d'isobutène et de butène 1.
- :-
Un mélange de 504 g d'isobutène (9 moles) et de 504 g de butène 1 (9 moles) est traité par barbotage en circuit fermé au moyen d'une solu- tion de.1510 g de formol et de 519 g d'acide sulfurique dans 3731 g d'eau à une température de 60 C et sous la pression atmosphérique.
On procède à concentration stationnaire en formaldéhyde en faisant l'appoint de formaldéhyde toutes les dix minutes environ pour remplacer le formaldéhyde consommé au coure de la réaction. Au bout d'une durée de 166 minutes au cours de laquelle on a rajouté 570 g de formaldéhyde, 99% de l'isobutène ont réagi en produisant 927 g de 4,4 diméthylmétadioxane.
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d'un degré de pureté de 98,4% cc qui correspond à un rendement en produit pur de 87,2% par rapport à l'isobutèn et de 82,5% par rapport au formaldéhyde., L'absorption du butène 1 est pratiquement négligeable (1,55%) et ne donne que 15 g environ de produits de condensation cons- titués principalement par l'éthyl 4 métadioxane.
Les autres produits de la réaction de l'isobutène sont : l'alcool butylique tertiaire (27,5 g), le méthyl 3 butane diol 1-3 (30,2 g) et des résidus lourds (147 g).
Les produits de la réaction sont extraits au moyen d'un solvant hydrocarboné tel que par exemple le cyclohexane, le décahydronaphtalène ou le cétane. Le 4,4 diméthylmétadioxane est séparé des alcools, diols et produits lourds formés par distillation.
EXEMPLE 2
Procédé de fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane à partir d'un mélange d'isobutène et de butène 2.
- :-
Un mélange de 830 g d'isobutène (14,8 moles) et de 900 g de butène 2 (16,1 moles) est traité par barbotage en circuit fermé au moyen d'une solution de 1505 g de formaldéhyde et de 1470 g d'acide sulfurique dans 3325 g d'eau à une température de 20 C sous la pression atmosphériqueo
On procède' à concentration stationnaire en formaldéhyde en faisant l'appoint de formaldéhyde toutes les dix minutes environ pour remplacer le formaldéhyde' consommé au cours de la réaction.
Au bout d'une durée de 338 minutes pendant laquelle on a ainsi ajouté 1000 g de formaldéhyde, 99% de l'isobutène ont réagi tandis que le butène 2 n'a réagi qu'à con- currence de 3,8% Bien que l'on ait ainsi une proportion légèrement plus
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forte en produits de condensation du butène 2(principalement sous forme
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de 4,5 diniéthylmétadioxarte) que celle des produits de condensation du butène 1 dans l'Exemple 1, les rendements en produits de condensation de l'isobutène sont en tous points comparables à, ceux de l'Exemple 1.
Après extraction de ces produits par un solvant hydrocarboné, le 4,4 diméthylmétadioxane séparé par distillation est obtenu à un degré de pureté de 96%.
EXEMPLE 3
Procédé de fabrication du 4,4 diméthylmétadioxane à partir d'une coupe C4 de cracking de gas oil en phase vapeur
L'analyse physique par la méthode.infra rouge et la chromatographie en phase vapeur a permis de déterminer la composition de la coupe de cracking traitée, qui est la suivante :
Hydrocarbures % en poids
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-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:- -:-:-::-:-:-:- n- butane et isobutane 12
Isobutène 25
Butène 1 31
Butène 2 30 hydrocarbures C3et C5 2
Total ..... 100
5 Kgs. de la coupe de cracking sonsidérée sont traités au moyen
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d'une solution de 2040 g de formaldéhyde et de 1980 g d'acide sulfurique dans 4480 g d'eau, à une température de 60 C, dans un autoclave, sous une pression de 7kgs/cm2 environ.
On disperse les deux phases liquides en agitant vigoureusement l'autoclave dans lequel est ménagé un dispositif permettant de faire l'appoint de formaldéhyde au fur et à mesure de la consommation de celui- ci, de manière à maintenir une concentration stationnaire de ce dernier dans l'autoclave. En pratique, la concentration en formaldéhyde sera réajustée à intervalles de temps réguliers, par exemple toutes les dix minutes environ.
Au bout d'une durée de 85 minutes au cours de laquelle on a ainsi ajouté 1460 g de formaldéhyde, 99% de l'isobutène ont réagi tandis que le butène 2 et le butène 1 n'.ont réagi qu'à concurrence de 2,9 et 1,5% res- pectivement.
Les produits de la réaction sont extraits avec du cyclohexane. On sépare ensuite par distillation 2.320 g de 4,4 diméthylmétadioxane d'un degré de pureté de 95%.les impuretés étant essentiellement constituées par le 4,5 diméthylmétadioxane et le 4 éthylmétadioxane. Le rendement en 4,4 diméthylmétadioxane pur est donc de 86% par rapport à l'isobutène ayant réagi.
Il convient de remarquer qu'il est toujours possible d'améliorer la pureté de 4,4 diméthylmétadioxane obtenu moyennant l'acceptation d'un plus faible taux de conversion de l'isobutène.
C'est ainsi que dans le cas de l'Exemple 1 on peut obtenir le 4,4 diméthylmétadioxane avec un degré de pureté de 99,2% si l'on consent une perte de 10% d'isobutène (transformation de 90% de l'isobutène contenu
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dans le mélange.) De plus, dans ce cas, la durée de la réaction est réduite à 96 minutes.
De même, dans le cas de l'Exemple 2, le 4,4 diméthylmétadioxane peut être obtenu avec un degré de pureté de 97,8% si l'on ne fait réagir que 90% de l'isobutène, la durée de la réaction étant en outre réduite à 192 minutes.
Enfin, dans.le cas de l'Exemple 3, le degré de pureté du.4,4 di- méthylmétadioxane et la durée de la réaction sont donnés en fonction du pourcentage d'isobutène absorbé dans le tableau suivant :
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<tb> Pourcentage <SEP> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> degré <SEP> de <SEP> pureté <SEP> du
<tb> d'isobutène <SEP> réaction <SEP> 4,4 <SEP> diméthylabsorbé <SEP> (minutes) <SEP> métadioxane.
<tb>
<tb>
<tb>
72 <SEP> 26 <SEP> 98,0%
<tb>
<tb> 84 <SEP> 36 <SEP> 97,7%
<tb>
<tb> 88 <SEP> 42 <SEP> 97,2%
<tb>
<tb> 92,5 <SEP> 50 <SEP> 96,5%
<tb>
<tb> 96 <SEP> 60 <SEP> 96.0%
<tb>
Ce tableau montre que l'on peut, par le choix des conditions opéra- toires dans les limites fixées dans le cadre de la présente invention d'une part,et en agissant sur la durée de la réaction pour limiter le taux de conversion de l'isobutène d'autre part, obtenir à volonté le 4,4 di- méthylmétadioxane avec le degré de pureté désiré.
Les exemples ci-dessus n'ont qu'un caractère purement illustratif et le procédé général de fabrication du 4.4 diméthylmétadioxane tel qu'il a été précédemment décrit s'applique avec autant de succès au traitement
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de tous mélanges d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule, contenant de l'isobutène et d'autres oléfines quelles que soient les proportions respectives des éléments constituants de ces mélanges.