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BREVET D' INVEN'nQïf
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SON APPLICATION: COMME AOENT D'ADOUCISSEMENT DE L" 'DU,
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Convention internationale: demande aux Etats Unis d'A,m&riq.U8: du 19 juin 1933, déposée aux noms de EU* Willianla 3'eg Bruce- et Ray Biley.
L'invention est relative aux glauaonites transformées et à des procèdes pour effectuer cette transformation; elle vise à titre de produit industriel nouveau, utilisable pour l'adoucissement de: l'eau du type à zéolithe;, une préparation à base de glauoonite formes de grains poreux présentant des
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traces d'attaque chimique énergique-, cette préparation é;
tant d'une densité plus faible que la glauconite, étant souvent plus magnétique et possédant une *valeur d'échange en fonction-*
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nemento élevée dans l'adoucissement, de l'eau, cette valeur d'échange, basée sur des quantités uniformes, de sel de râgânâ- ration, étant de 50 % supérieure à celle des préparerions de
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glauconite industrielle comparable, et montrant une- a1tgmen tion brusque caracteexistiqm si on augmento la. quantité de sel; l'invention visa également un procédé àa- fabrioatien d'une: glauconite transformée de ce genre, suivant lequel la glauaoni- te ordinaire est soumise à une attaque- chimique énergique:, par
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exemple à une réduction â, température élevée, et elle est en- suite soumise:
à un traitement par une solution de soude causti-
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que concentrée chaude, la matière ainsi traitée étant ensuite stabilisée au moyen de solutions chimiques diverses. L'ensemble
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de ce- traitement sera décrit complètement dans la description
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qui suit
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La glauconite est une préparation sous forme de sab3.e
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vert utilisée en grande quantité dans les procèdes d'adoucisse-
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ment d'eau du type â zéolite et présenta pour cette appliala- tien, des oaraotêr18tiquee appréciables différentes de oell des zéolites synthêtiCtue:a du genre de celles obtenu par voie- sèche: ou par voie humide.
La glauconite naturelle est habitait- lement> avant son utilisation,. soumise â un traitement 8l"8Dt; pour but de stabiliser ses surfaces et cïtemphher qu.e-Un se
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transforment sous l'action de l'eau, lare de' l'adonciaseiaect,
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La glauconite exposée aux eaux souterraines offre; uno surface se présentant sous des aonâitiona différentes der la glassaonite après son utilisation pendant un certain toaps pour 1'a4ow:.ia- sèment de l'eau ct de tels traitements préalables: sont hab1tue:1- lement recommandables. un grand nombre de procédés de eabili- sation des glauaonites naturelles ont été proposés et certaine sont mis en pratique. 'Un grand nombres de procédés ont été egt lement proposée pour augmenter ino:ideDJ2?ent; le pouvoir 4. ga, mais ils sont pour la plupart iWpmtiOQbl6s.
Toute amélio- ration du pouvoir d'échange-, résultant de ces traitementa est ordinairement plus ou moins temporaires toutes les g1auconitea
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après un certain temps d'utilisation pour l'adoucissement de
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1*eau ont une tendance- à reprendre le même- pouvoir à'ahanga.
Le pouvoir d'échange de la glauooniter ou d'une- néa- lite est difficile à déterminer arec prêciaion. Des résultats.
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comparables peuvent seulement être obtenus en tenant compte
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d'un grand nombre de variables. La dimension du grain, z
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Beur de la couche, la vitesse da l'échange, la quantité de sel, etc. sont autant de facteurs dont il faut tenir compte. Le pou- voir d'échanger total peut être- déterminer par le traitement au moyen d'eau dure en vue de faire disparaître complètement son
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pouvoir d'adoucissement et en régénérant ensuite avec une quand- tité suffisante de solution saline., en vue d'obtenir une élimai- nation totale du calcium et du magnésium retenus par la glanconite.
Les valeurs ainsi obtenues sont, cependant, d'une utili- nation peu pratique puisque dans un adoucisseur commercial, la quantité de sel utilisée ne peut pas être. illimitée, Les condi-
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tions physiques, ou autres ne: aont pas non plus, dans un madou- OEioaeuv travaillant effectivement, celle,% qui aont obtenues dans un essai à& laboratoire:, en utilisant un tuher dressai étroit, par exemple. Industriellement, il est nécessaire de tenir compte de l'élimination moyenne par unité de volume
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d'une couche de zéolite d'épaisseur et da profondeur importan- tes.
En pratique, les couches supérieures du lit de zéolite, dans un adoucisseur à circulation descendante:, aont plus êpui- sées que les couches inférieures et l'adoucissement est ordi- nairement arrêté avant un épuisement complet des couches les plus basses. En fonctionnement industriel, on a trouvé: que des variations: dans la quantité der sel utilisée.. pour la régénéras
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tion on% une influence sensible sur 1a pouvoir d'éohaN6ge Pour cette raison des déterminations. au laboratoires du pouvoir d'échange, basées sur des quantités limitées déterminées de sel de régénération ont une valeur pratique plus grande.
Ce
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procédé peut être dénommé "détermination de la valeur d'échange en fonationnement*e suivant la présente invention, ou obtient une glauoonite transformée possédant "une valeur d'échange en fonctionnement'* plus élevée que les meilleures qualités de préparation de glauconite actuellement dans l'industrie; l'aug- mantation est, en effet, assez élevée pour nécessiter des modi-
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fica,tions importantes dans la construction des appareils 4.a4o cissement courants dans lesquels cette glauconite transformée est utilisée. La façon dont elle se comporte vis-à-vis de la solution de sel est tout à fait différente- de celle des glauce- sites non transformées ce qui est une caractéristique de la nouvelle matière.
Ainsi qu'on l'a mentionner la glauconite naturelle est habituellement traitée d'une manière appropriée avant son uti- lisation. Ces traitements bien qu'ils provoquent une stabilisa tion des surfaces des granules ne les attaquent pas sensible- ment, ni n'altèrent leur aspect, ou autres propriétés. Le gra-
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nulle ne subit sensiblement aucune transformation.
Toute glwaoe- nita traitée suivant ces procèdes revient après un certain tempa cl9utiliiaticup à un état définitif dans lequel na valeur d'échange en fonctionnement* n'est pas très différente entre
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diverses préparations de glauconite. 7is3 litres d'une préaea- tion de glauoonite du type indu.triel, utilisée dans un adott- aisseur à circulation descendante du type courant, pour assurer l'enlèvement d'environ 195 grammes de dureté, exprime en CaCO3 en utilisant lors de la circulation de l'eau environ 630 gram*
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mes de sel de régénératios. Au laboratoire, en utilisant des tubes d'essai et avec un contrôle précis des conditions de l'apératfoa, ce chiffre peut s'élever jusqu*à 325 grammes de dureté pour R8,3 litres de glauconite, régénérée & a 66o gram- mes de sel.
En fonctionnement industriel, on a trouvé que si la quantité de sel utilisée pour la régénération est doublée, on obtient un pouvoir d'échange quelque peu accru,mais pas énormément. Au laboratoire, l'augmentation varie d'environ 225 grammes à 275 grammes pour une augmentation de sel de 530
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&1..250 grammes pour 9s3 litres de glaUCtOni te. Si l'on utilise une quantité de seul quatre fois plus grande, c.eat-à.-4in .5$f? grammes, l'échange peut s'élever jusqu. à 290 grammes.
On a trouvé que, par certains traitements énergi'tuea de la glauconite naturelle, provoquant une transformation se"-
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sible des granules, on pouvait obtenir un nouveau produit dans
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laquai la "oapacité d'échange en fanctionnementu pouvait aug- menter de 50 % ou davantage, comparativement à la, glauconite naturelle, à état définitif; ceci revient à dire, qu'avec la même quantité de sel utilisée en régénération, avec 1 m3 du nouvel agent d'adoucissement on peut adoucir, entre deux régé-
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aérations, 50 % de plus d'eau qu'avec les glauaorihea d'adou- oissement de l'eau actuellement dans l'industrie.
En d'autres termes, en utilisant une quantité déterminera de sel pour la régénération -le pouvoir d'échange en fonctionnement* du nou- veau produit est considérablement plus élevée que celui de l'ancien produit. Cette augmentation de la aapaaité d'échange
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eu fonotionnement est associée avec une augmentation brusque de *la valeur d'échange" lorsqu'on augmente les quantitéa da sels utilisées pour la régénération; sur ce point,. les résul- tats obtenus sont entièrement différents: de ceux obtenus avec
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1a glauoon1te non transformée, Si l'on doubler la quantité de seul de régénération, on peut accroître "la valeur d'échange en fonationnemenk* de 60 % ou davantage.
Le meilleur procède pour obtenir le produit conforma
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à l'invention, à savoir une glauaouitec transformée possédant "des valeurs d'échange en fonctionnement" élevées: et variables consiste à réduire les grains de glauconite superficiellement par application de températures élevées avec excès d'agents réducteurs. Cependant, la température, m'est pas portée au
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point de oaarifioation ou d'agglomération et les; conditions de réduction ne sont pas suffisamment énergiques pour produira du fer métallique.
Dans les différentes opérations de cette
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phase du procéda: selon l'invention, on a chauffés de la gluau- conite en présence d'huile lourde (pour donner la réduction)
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à diverses températures comprises entre 460 et 6500, La 7.av, eonite chargée d'huile est, par exempleg placée dans un tara.
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bour rotatif et soumise direatement à. la chaleur provenant de gaz chauds. Ou bien, la glauconite ahaude reçoit un jet d'hui- le et le chauffage est produit pendant un certain temps, anvi- ron 30 minutes. Ce traitement produit une réduction superfi- cielle' de* granules.
On extrait ensuite la matière réduite refroidie au moyen d'une solution de soude- caustique concentrée chaude.
La soude provoque une extraction étendue de la matière, prin- aipalement de la. silice.. La solution d'extraction peut être! utilisée plusieurs fois pour des masses différentes de glauce- nite réduites avant d'être mise au rebut. Bile peut être fina- lement purifiée et amenée iL 400 Bé et être ensuite utilisée- comme solution fraîche. On mélange quelquefois du verre solu- ble ou métasilicate de sodium arec une solution de soude eau*- tique fraîche pour réduire l'action de solvant sur la silice.
Ceci n'est pas nécessaire avec une solution réutilisée ou quand une solution un peu vieillie est mélangée avec de la solution fraîche et remise en service.
Apres l'extraotion par la soude caustique, la glauao- cite est lavée, les premiers lavages étant ménages pour l'uti- lisation de la soude caustique. A ce moment, la glauoonite' comporte la. "valeur d'échange en fonctionnement" élevée sus- mentionnée: mais ses surfaces ne sont pas en état de stabilité; il est préférable de les stabiliser. Un moyen efficace- de stabiliser la glauconite traitée est de la laver avec une solution faible de silicate de soude. Ce traitement a apparem- ment pour effet de réincorporer une partie de la silice enle- vée par l'extraction au moyen de la soude caustique concentrée.
La matière traitée avec le silicate de soude est ensuite lavée.
Pour compléter la stabilisation on traite ensuite, de façon courante:, la glauconite avec une solution faibla de sulfate d'aluminium du commerce. La matière est ensuite lavée et
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sâohée dans un séoheur industriel et elle est alors prête pour son utilisation dans un adoucisseur.
La glauoonite transformée, ainsi obtenue, présenter la
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haute valeur d'échanger en fonctionnement" sus-mentionnâe. Même à faible agrandisse-mont les surfaces montrent des signes de transformation, ce qui prouve une attaque chimique importante; les surfaces paraissent, en quelque- sorte-, attaquée ou corro-
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d"ue Des préparations obtenues de la mani%eree qui vient d'être décrite par une chaleur élevée sous des conditions de réduc-
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tion, eta,. sont tout à fait magnêtiues, elles sont plus magnétiques que la glauconite d'origine. La. glauconite trans- formée est également plus poreuse et est d'une densité plus
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faible. Les préparations de glaaaonite courantes telles que celles utilisées en grande quantité pour l'adoucissement de l'eau sont considérées comme non poreuses.
La glauconite trans- formée selon la présente invention est nettement poreuse. la
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densité apparente: de cette glauaonita transformée est comprise entre 1,134 et 1,215 tandis que la glauconite oommeroiale de bonne qualité à une densité moyenne de- 1,225 $ 1,46o, getto faible densité est associée- avec la. plus grande- porosité; la porosité de cette glauconite; est d'environ 30 à 35 % du volu-
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me tota.1 des granules alors <tua la porosité des glanconitee commerciales ordinaires est de 15 à 20 %. La glauconite trana-
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formée a une porositâ artificielle superpeaie à la porosité: naturelle.
En dépit: de sa densité plus faible et de l'augment tation de sa -Valeur d'échange;", la glauconite transformée résiste à l'eau chaude, à l'eau aaiduléo, etc. Lorsqu'on 1>uti- lise avec de l'eau chaude ou de l'eau à pouvoir d'attaque, elle ne se désagrège nullement. Elle ne provoque: aucune per-
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urba.tion dans l'adoucisseur. Le rapport du fier à l'état fer. reux au fer à l'état ferrique contenu dans la matière obtenue par réduction: à haute température: est plus élevé que dans la.
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matière d'origine.
Dans le dessin annexé on a représenté différentes cour- bas montrant les caractéristiques du nouveau produit. par com- paraison aveo les caractéristiques des glauconites commercia- lest Sur ce dessin la courbe en traits pleins supérieure re- présente la façon dont se comporte un échantillon moyen d'une zéolite transformée conforme à l'invention, La courbe en traits pleins inférieure représente la façon dont se comporte une glauconite commerciale ordinaire. Ces courbes en traits-plein* font connaître pour les deux matières les "Taleurs d'échange en fonctionnement* par rapport à la quantité de sel utilisée pour la régénération; la quantité de sel utilisée pour chaque fraction de 28,315 1. de matières d'échange de base.
Les cour- bes en pointillé supérieures et inférieures montrent les va- leurs repérées d'une autre manière, la comparaison étant faite entre la *valeur d'échange en fonctionnement* et la. quantité de sel utilisée pour l'enlèvement de 65 grammes de dureté d'eau.
Les courbes concernant la glauconite transformée ont été établies sur la base d'un échantillon moyen pris parmi un certain nombre de fournées importantes. Les différentes four* nées utilisées pour composer cet échantillon moyen variaient de l'un à l'autre dans une légère mesure, mais pas suffissm- ment pour modifier l'allure générale de la courber ni faire; varier sensiblement les valeurs de la courbe. Le- graphique concernant la glauoonite ordinaire représente un composé d'un grand nombre de valeurs obtenues par intervalles. Ces valeurs, leur tour, ne diffèrent pas sensiblement de l'une à l'astre.
On remarquera que la glauconite transformée, avec une consommation de sel de 630 grammes pour la régénération de 28,30 1. offre une capacité d'adoucissement: en fonctionnement d'environ 305 grammes, tandis que la glauaonite ordinaire
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avec cette même quantité de sel montre une. capacité d'envi- ron 225 grammes . @ on remarquera que si on double la quantité de sel, en utilisant 1260 grammes pour 28,30 1. de matière (ce qui n'est pas une quantité exagérée) la valeur d'échange en fonctionnes ment de la glauconite. ordinaire est comparativement faible : environ 270 grammes. Industriellement, cette augmentation de la capacité ne compense généralement pas le août du sel sup- plémentaire.
Au contraire, si l'on double la quantité de sel avec l'agent d'adoucissement conforme à l'invention, on aug- mente la valeur d'échanger d'environ: 305 à 500 gr, soit une augmentation de 60 %. Une augmentation de cet ordre. est eau- vent atteinte pendant le fonctionnement d'un adoucisseur;
il est souvent désira.ble. d'augmenter quelque peu la quantité de sel pour obtenir un gain dans la capacité d'adoucissement*
Les mêmes valeurs sont utilisées dana les courbes représentées en ligne pointillée, mais les rapports ici expri- més sont ceux entre la valeur d'échange: en fonctionnement et le poids dù sel utilisé dans la régénération pour 64,8 gr. de valeur d'échange en fonationnement,
Dans une forme de réalisation particulière de la pré- sente invention:, une masse de granules de glauconite de bonne qualité, propre et dimensionnée est humidifiés avec de l'huile lourde combustible commerciale et le mélange, est chauffé di- rectement par une flamme chaude: Jusqu'à une température de 650 .
Le chauffage demande 1 ou 3 heures dans l'appareil uti- lise qui peut être un tambour tournant chauffé intérieurement.
La glauoonite chaude est refroidie; et transportée: dans une chaudière ouverte chauffée à la vapeur, où, elle est traitée avec une solution de soude caustique' concentrée chauffée avec une solution de soude .Lu& concentrée chauffée à environ 95 - 1050 pendant: environ 60 minutesLa liqueur de soude caustique est enlevée et la glauconite: est essorée et lavée. Elle est ensuite soumise à 1'action d'une solution de verre soluble commerciale ou silicate de coude à Bé. Elle
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est ensuite essorée,, lavée et traitée de façon similaire arec une solution de sulfate d'alumine ou alun à 2,5 Bé.
Ellê est ensuite lavée pour enlever toute trace de la réaction acide et est alors prête pour son utilisation dans un adou- cisseur.
Dans ce fonctionnement particulier, la quantité d'huile lourde combustible utilisée pour la réduction est de 2,2 1. pour 28,30 1. de glauconite lavée. Le traitement de la matière réduite avec la soude caustique est effectué avec environ 57 litres d'une solution contenant 23 kgs de soude caustique pour 28,3 1. de matière réduite. Après: le traite- ment caustique, la matière- est @ssorée et lavée tout d['ahoré avec les deux tiers de son volume d'eau. La liqueur causti- que est éliminée et l'eau de premier lavage contient la plus grande partie de la soude caustique et une grande quantité de silice.
L'eau de lavage et d'essorage a fitâ pour le trai- tement d'une seconde masse de glauconite réduite, addition- née d'environ 9 kgs de soude caustique pour 28,3 1. de glau- aonite traitée.
Bien que 1 on ait parlé de solution de soude causti- que très concentrée, on peut, en pratique, utiliser de la liqueur caustique sensiblement moins concentrée, en augmen- tant la durée de son action au en élevant la température et en la faisant agir sous pression. Due solution d'environ 40 Bé dans des chaudières ouvertes avec un temps: de diges- tion d'une demi-heure à 2 heures peut convenir.
Lors de la réduction de la glauconite à haute tempé- ratura, au lieu de mélanger l'agent de réduction avec de la glauconite, de l'huile ou un gaz de réduction peut être- in- troduit dans le four peadant. le chauffage au après que la température désirée a été atteinte. Dans le traitement dé- crit on utilise de l'huile combustible commerciale lourde
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comme agent de réduction. Cependant, dans divers traitements on a utilisé un grand nombre d'autres agents de réduction parmi lesquels l'hydrogène-, le gaz de ville, le gaz liquéfié commercial et un grand nombre d'autres. Tous ces agents de: réduction donnent des résultats similaires, mais on a trou-
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té l'huile lourde adêgu+%* et économique.
Bien que l'on ait décrit plus partiauliéremut la. fabrication de la glauoonite transformée, selon l'invention, au moyen d'une attaque chimique énergique consistant en une réduction énergique opérée tout d'abordé et à une digestion dans une solution de soude caustique-, on a constaté: que: des préparations ayant des propriétés analogues et agates ment une valeur d'échange en fonctionnement enlevée:, pou- valent être fabriquées par d'autres procédés comportant une attaque chimique énergique.
Suivant un de ces procédés la glauaonite au lieu d'être réduite est oxydée par l'air à
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une température voisine du rouge e-t est e#uit.e: di;.bée dans une solution de soude ca.uatique 4Oa Bd* Ce: procédé donne également un préparation ayant un pouvoir d'échange; S'Il fonctionnement élevé. De même- une matière* d'âchange: beai- que de bonne: qualité peut être: obtenue: en 1tra;1tant; de la glauconite lavée avec un acide faible de concentration in suffisante pour décomposer et gélaùiniEer les granules mais. suffisant pour produire- une attaque superficielle!.
Bans ce procédé, les granules de glauaonitoe sont ensuite c1igérêé.a avec une solution de soude caustique concentrée:,
Ces procédés permettent d'obtenir des. préparation% analogues à la glauoonite transformée- obtenue- par le prose-* dé plus particulièrement décrit. Ces propriété? sont essen- tiellement les mêmes sauf que la valeur magnétique n'est
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pas sensiblement accrue:.
Toute matière ahtevue par attgua chimiques énergique sur la glauconite, par les procédés
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décrits, utilisés avec une légère augmentation journalière
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da sel permet d"obtenir une: quantité d'eau adoucie beaucoup plus élevée dans une installation d'adoucissement détermi- née.
On a troud. par exemple-. qu'il était possible d'aug-
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menter la capacité d'adoucissement, de â 80 en aubati- tuant de la glauconite: transformée à la glauconite aùimi- re et en augmentant la quantité, de sel journalière' da mi= de 50 Itu ràeamilîoration du pouvoir d'échange résultant de la production de la Lzlauèonite transformée suivant la. prié- sente invention est permanentes La glaueonite transformée arrive rapidement dans un adoucisseur à 1*état de stabilité et dans cet état le pouvoir d'échange amélioré persistes
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Dans son état stable la glauconite transformée contient beaucoup plus de soude tacange&blé par unité- de poids ou par unité de volume,que les glauconites ordinaires actuel- lement connues et en état stable.