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  Produits organiques azotés intéressants et procédé pour les préparer. 



   On a trouvé que des produits organiques contenant au moins 2 groupes aminogènes, au moins un radical à chaîne de carbone renfermant au moins 6 atomes de celui-ci et au moins un groupe carboxylique sont des agents auxiliaires intéressants pour l'industrie textile et les industries appa- rentées.   L'expression   "groupe carboxylique" comprend le groupe   -COOH   libre ainsi que le groupe carboxylique sous forme de sels avec des métaux, de l'ammoniaque, des amines, des   alcoyl-amines,   etc. Ils se distinguent par exemple par 

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 les propriétés suivantes .

   Ils ont un bon pouvoir de colloïde protecteur; ils sont indéfiniment stables aux sels métalli- ques en solutions aqueuses, en particulier aux sels de cal- cium,de fer et de magnésium; ils ont un grand pouvoir dis- persif, égalisant et approfondissant pour la teinture ainsi qu'un bon pouvoir mouillant et détersif; c'est pourquoi on peut les employer avec avantage dans les industries des textiles, du papier et du cuir pour teindre, imprimer,dé- colorer, lessiver, apprêter, fouler, pour conférer un lustre mat à la soie naturelle ou artificielle, pour laver et net- toyer. Ce sont d'excellents agents amolissants pour la soie artificielle et ils confèrent à   celle-ci   un caractère doux et souple au toucher. On peut aussi les employer dans l'in- dustrie de la soie artificielle comme substances complémen- taires pour les compositions ou liquides à filer.

   Ils con- viennent d'autre part pour un grand nombre d'usages dans les industries des produits de beauté et pharmaceutiques; on peut aussi les employer comme agents de complément pour les accélérateurs de vulcanisation dans l'industrie du caoutchouc, comme agents supergraissants et comme colloïdes protecteurs pour améliorer la stabilité à la chaux dans l'in- dustrie des savons. On peut aussi employer ces produits dans les opérations de flottation et comme agents auxiliaires dans la lutte contre les parasites des végétaux. 



   On peut produire ces agents en préparant des amines renfermant au moins deux groupes aminogènes dont l'un au moins n'est pas tertiaire (c'est-à-dire secondaire ou pri- maire) et renfermant au moins un radical présentant une chaîne d'au moins 6 atomes de carbone et en introduisant dans ces amines au moins un groupe carboxylique.

   Un procédé con-   @   

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 venable pour obtenir des produits de l'espèce indiquée con- siste à condenser des amines renfermant deux ou plusieurs groupes aminogènes primaires ou secondaires avec des composés aromatiques,   cyclo-aliphatiques,   aromatiques-aliphatiques ou de préférence aliphatiques présentant une chaîne ouverte ou fermée d'au moins 6 atomes de carbone et en introduisant, préalablement, simultanément ou postérieurement dans les amines ou dans les produits de condensation des groupes car- boxyliques libres ou des radicaux organiques en renfermant ou susceptibles d'en former. 



   Des amines convenables pour constituer des produits du type défini ci-dessus sont par exemple: l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, la diméthyl-éthylène-diamine symétrique, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, l'ortho- la méta- et la para-phénylène-diamine, la toluylène-diamine, la benzidine et la   diamino-diphényl-amine.   



   Le radical contenant une chaîne d'au moins 6 atomes de carbone peut être un groupe   alooyle   directement fixé à l'azote de ces amines ou il peut être fixé à l'azote par l'intermédiaire d'un groupe CO (auquel cas un groupe acyle est fixé à l'azote). Ces radicaux peuvent être des radicaux d'hydrocarbvres, le cas échéant substituée par un groupe oxhydrile, aminogène, nitré, ester ou éther ou par un atome d'halogène, en particulier de chlore. Ces radicaux peuvent aussi être interrompus par des groupes intercalaires -NH-, -N-alcoyle-, -0-, -S- ou -CO-.

   Ces groupes aminogènes ou oxhydriles peuvent de leur côté être substitués; de tels radicaux substitués peuvent par exemple être introduits dans les poly-amines sous forme de l'acide oléylamino-acé- tique, du composé résultant de la condensation de l'alcool 

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   stéarylique   avec l'acide monochloracétique (C17H35.O.CH2.COOH), d'amides oléiques du glycocolle ou de la sarcosine ou d'es- ters stéariques de l'acide lactique. 



   Une manière avantageuse de préparer des amines con- tenant au moins deux groupes aminogènes et au moins un ra- dical présentant une chaîne d'au moins 6 atomes consiste à faire réagir des esters sulfuriques d'alcools à poids molé- culaire élevé ou des halogénures alccoliques (halogénures alcoyliques) à poids moléculaire élevé avec des poly-amines. 



  Des alcools dont on peut tirer des dérivés propres à cet effet sont par exemple l'alcool   octylique,   l'alcool dodécy- ligue, le myristol, les alcools   cétylique,octodécylique,   oléylique, le montanol, l'abiétinol et l'octo-décane-diol; des dérivés convenables de cette espèce sont par exemple le bromure de cétyle et l'ester sulfurique de l'alcool octo- décylique; on peut aussi employer des dérivés de mélanges d'alcools susceptibles d'être obtenus par hydrogénation catalytique de graisses et d'huiles d'origine naturelle. 



  Une autre façon de préparer les poly-amines contenant un radical à poids moléculaire élevé consiste à faire réagir de l'éthylène-diamine (ou une autre poly-amine énumérée ci-dessus en même temps que de 1'éthylène-diamine) avec des acides carboxyliques à poids moléculaire élevé, leurs halo- génures, anhydrides ou esters.

   Comme acides convenables on peut citer: l'acide   valérique,   l'acide   caproique,   l'acide laurique, l'acide   myristique,   l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide abiétique, l'acide mon-   taniaue   et les acides naphténiques; on peut citer aussi des mélanges de ces acides, en particulier des mélanges d'acides susceptibles d'être obtenus par saponification à partir de 

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 l'huile de coprah, de l'huile de palmiste, de l'huile de soja, des huiles de poissons, ou du suif, ou par oxydation d'hydrocarbures paraffiniques à poids moléculaire élevé. 



   La proportion des composés à poids moléculaire élevé et des amines sera de préférence choisie de manière que chaque molécule-gramme d'amine réagisse avec au moins une molécule-gramme des composés aliphatiques à poids molé- culaire élevé (alcool ou ses dérivés ou bien acide ou ses dérivés). 



   Au lieu de poly-amines contenant un radical acyle ou alcoyle à poids moléculaire   ,-levé   on peut aussi employer des poly-amines contenant à la fois des radicaux acyles et des radicaux alcoyles présentant au moins 6 atomes de carbone pour la préparation des produits suivant la présente invention. 



   Les poly-amines contenant un radical présentant une chaine d'au moins 6 atomes de carbone obtenues d'une façon autre que celle indiquée ci-dessus conviennent aussi très bien; par exemple, on peut obtenir des poly-amines convenables par hydrogénation catalytique de nitriles   d'ami-   noacides renfermant un radical d'au moins 6 atomes de car- bone; cette hydrogénation peut s'effectuer par exemple d'une façon analogue à celle qui est décrite au Brevet allemand N    561.I65du   18 Décembre 1930 et à l'exemple 12 du brevet français ? 773.367 du 17 mai 1934. 



   Dans les produits décrits ci-dessus on introduira un ou plusieurs groupes carboxyliques libres. On peut y procéder pendant ou après la préparation desdits produits de condensation; on peut aussi introduire des groupes carbo- xyliques dans les constituants avant de les condenser pour former les poly-amines présentant un radical à poids molécu- laire élevé. 

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   L'introduction du ou des groupes carboxyliques peut s'effectuer en introduisant un groupe susceptible d'être facilement transformé en groupe   carboxylique, @t   en effectuant cette transformation.Des groupes convenables de ce genre sont les groupes fonctionnels des nitriles, des esters d'acides carboxyliques et des esters de l'acide chlorocarbonique. 



  Un autre procédé consiste à introduire des-radicaux à faible poids moléculaire en contenant ou aptes à en former. On peut y parvenir par exemple en les faisant réagir avec des acides   halogéno-carboxyliques   aliphatiques ou des acides   carbo-   liques polybasiques à faible poids moléculaire ou avec leurs mono-esters, par exemple avec l'acide mono-chloracétique, l'acide monochloro-propionique, l'acide malonique-et l'acide adipique, ou avec les mono-esters de ces acides carboxyliques. 



  Il est préférable de faire agir au moins une molécule-gramme, et au besoin plusieurs, desdits acides à poids moléculaire peu élevé sur chaque molécule-gramme du produit de conden- sation. La réaction peut s'effectuer en présence'de substan- ces ayant une réaction basique. Les acides halogéno-carboxy- liques, carboxyliques polybasiques et analogues se combinent avec les groupes aminogènes contenant au moins un atome d'hydrogène libre de façon telle que des groupes carboxyli- ques libres ou des radicaux se   transformait   facilement en groupes carboxyliques sont présents   @ans   les produits de réaction. 



   Le ou les groupes carboxyliques ne doivent pas nécessairement être directement fixés à l'amine par une chaîne de carbone, car cette chaîne peut être interrompue par des atomes hétarogènes, d'azote par exemple. L'introduc- tion d'un groupe carboxylique relié de cette manière peut s'effectuer par exemple en faisant réagir de l'acide mono- 

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 chloracétique avec du glycocolle et en faisant réagir le composé formé avec la poly-amine. 



   Les,amines renfermant deux ou plusieurs groupes aminogènes à employer comme matières premières peuvent aussi être tout d'abord condensées avec les acides halogéno-carbo- xyliques, carboxyliques polybasiques,etc., à poids moléculaire faible, les radicaux aliphatiques à poids moléculaire élevé étant ensuite introduits dans les produits obtenus. Au lieu      d'acides   halogéno-carboxyliques,   etc., on peut employer les nitriles correspondants, par exemple le nitrile chloracétique, ou des esters de l'acide chloro-carbonique, par exemple l'ester étbyl-chlorocarbonique. En saponifiant les groupes esters ou nitriles contenus dans les produits de condensa- tion obtenus on obtient facilement les composés correspon- dants contenant des groupes carboxyliques. 



   On peut introduire dans le produit des groupes oxy- alcoyles ou des radicaux d'éther de polyglycol; par exemple , on peut faire réagir les produits avec de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, des alcools polyvalents, des poly- glycols ou des poly-glycérines ou leurs composés halogénés. 



   Cela présente un avantage particulier lorsque les produits ne sont que difficilement solubles dans l'eau; en ce cas ledit traitement les fait passer à l'état soluble dans l'eau. 



   La réaction avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc., peut s'effectuer avec les amines contenant le radical à poids moléculaire élevé ou avec les produits qu'il est possible d'en tirer par l'introduction de groupes carboxyliques. 



   En certains cas il est avantageux de conférer la solubilité dans l'eau aux produits de réaction par sulfona- tion de la manière habituelle, par exemple au moyen d'acide 

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 sulfurique concentré, d'acide sulfurique fumant ou d'acide chloro-sulfonique, au besoin en présence de dissolvants or- ganiques inertes. 



   Les produits suivant la présente invention peuvent être employés seuls ou en combinaison avec d'autres agents mouillants, dispersifs ou égalisants, comme par exemple les huiles pour rouge turc, les esters sulfuriques d'alcools aliphatiques à poids moléculaire élevé, les acides sulfoni- ques aliphatiques les sulfonates d'huiles minérales, les acides sulfoniques aromatiques alcoylés, les produits de condensation d'acides aliphatiques à poids moléculaire élevé et d'acides oxy- ou   amino-alcoyl-sulfoniques   ou les produits de désintégration de l'albumine, les produits de réaction de l'oxyde   d'éthylène   et de composés organiques contenant dans leur molécule des groupes oxhydriles, carboxyles ou aminogènes et la liqueur usée provenant du sulfitage de la cellulose.

   On peut aussi les employer en même temps que de la colle forte, de la gélatine, de la gomme arabique, des sol- vants organiques comme le cyclo-hexanol, l'alcool benzylique et le tétrachlorure de carbone,des sels minéraux comme le sel de Glauber, des phosphates alcalins, du verre soluble et des borates. 



   Les exemples ci-après mettront mieux en lumière la nature de la.présente invention, mais celle-ci ne se limite pas à ces exemples. Les parties sont en poids. 



   Exemple 1: Chauffer à une température de 50 C. 340 parties de l'amide obtenue en chauffant des proportions équi- moléculaires d'acide gras de l'huile de coprah et de trié- thylène-tétramine. Introduire graduellement dans la masse fondue 94 parties d'acide monochloracétique, la température s'élevant jusqu'à environ   I20 C.   Agiter la masse pendant en- 

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 viron 1/2 heure à cette température, la refroidir à une tem-   pérâture   d'environ 100  C. et mélanger la masse compacte avec 500 parties d'eau. Neutraliser la pâte obtenue au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique. Le produit obtenu possède un bon pouvoir mouillant. 



   Exemple 2: Fondre 370 parties des amides obtenues à partir de 2 molécules-grammes de diéthylène-triamine et de 1 molécule-gramme d'acide stéarique.Dans la masse fondue introduire tout en agitant 94 parties d'acide chloracétique. 



  Laisser de préférence la température s'élever à 160  C., le tout étant agité à cette température pendant une demi-heure. 



  Le produit de réaction se solidifie en se refroidissant; on peut le broyer et il constitue alors une poudre jaune ayant une réaction légèrement acide et se dissolvant facilement dans l'eau; il convient très bien pour donner à la soie viscose et à la soie à l'oxyde de cuivre et à l'ammoniaque un caractère doux et souple au toucher. 



   Exemple 3 : Agiter à l'état fondu 400 parties de l'amide obtenue à partir de 1 molécule-gramme d'acide stéari- que et de 1 molécule-gramme de tri-éthylène-tétramine avec 188 parties d'acide chloracétique, puis chauffer le mélange pendant 1/4 d'heure à une température de   I60 C.   Après refroi- dissement à une température d'environ 100 C. incorporer en agitant 520 parties d'eau jusqu'à ce qu'il se produise une   complète dissolution ; ensuite le produit de réac-   tion au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique. 



   Le produit résultant a un bon pouvoir dispersif pour les savons calciques et il empêche la précipitation de sels calciques lorsqu'on ajoute de l'alcali à une eau dure. 

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  Il possède aussi un très grand pouvoir égalisant, notamment lorsqu'on teint au moyen de colorants pour cuve ou de colorants sulfurés. C'est ainsi par exemple qu'on obtient des teintures très égales sur du coton au moyen de "violet d'indanthrène brillant   RR"   (Schultz, Farbstofftabellen 1931, N  1265) ou de "bleu d'hydrome R" (ibid. N  1111), ou au . moyen de colorants sulfurés, en employant environ 0,2 à 0,5 gr. d'une pâte aqueuse à 40% dudit produit par litre de bain. 



   Au   lier     de   ladite amide provenant de l'aide stéarique et de la triéthylène-tétramine on peut employer comme con- stituant primitif le produit susceptible   d'être   obtenu en faisant réagir 2 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène avec 1 molécule-gramme de la mono-amide provenant de l'acide stéarique et de la triéthylène-tétramine; on obtient ainsi un excellent agent égalisant et adoucissant qui est très stable dans les bains acides et qu'on peut par conséquent employer avec avantage dans de tels bains. 



   En mélangeant 30 parties d'une pâte à   50%   dudit produit (ou d'un produit similaire tirs de l'acide oléique au lieu de l'acide stéarique) avec 50 parties de dioxyde de titane et 20 parties d'eau on obtient une préparation qui confère un lustre mat à la soie artificielle colorée ou non, qui prend également de ce fait un caractère très souple au toucher. En faisant réagir 1 molécule-gramme de chlorure de benzyle avec 1 molécule-gramme de triéthylène-tétramine, agissant sur la base de chlorhydrate libre formée au moyen de 1 molécule-gramme du chlorure de l'acide gras de l'huile de coprah en introduisant finalement le radical -CH2-CO2-H au moyen de l'acide chloracétique, on peut obtenir un bon agent égalisant. 

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   On peut préparer un autre agent égalisant propre à servir dans lesbains de teinture acides en condensant 1 mo- lécule-gramme de diamino-diphényl-amine avec 2 molécules- grammes d'oxyde d'éthylène et 1 molécule-gramme d'acide chloracétique. 



   Exemple 4 : Fondre 80 parties de N-octodécyl-propy- lène-diamine (qu'on peut obtenir en faisant réagir du bro- mure d'octodécyle avec de la propylène-diamine) et intro- duire dans la masse fondue, à une temprérture de 75 C. envi- ron, 35 parties d'acide monochloro-propionique; la tempéra- ture s'élève à environ 140 C. Laisser refroidir à une tem- pérature de 100 C. la masse de réaction compacte formée et y ajouter 200 parties d'eau bouillante. Agiter la masse pendant un court instant; on obtient une pâte qui se dissout facilement dans les bains de teinture acides et alcalins; au besoin on peut neutraliser cette pâte au moyen d'un alcali. 



  Cette pâte convient de façon excellente par exemple pour conférer un caractère doux et souple au toucher à de la soie artificielle viscose, cuprique ou à l'acétate. 



   Exemple 5 : Dissoudre 30 parties d'acide chloracéti- que dans un peu d'eau et neutraliser au moyen d'une solution de soude caustique tout en réfrigérant. Introduire à une température d'environ 20 C. 70 parties d'une amine qu'on aura obtenue en faisant réagir avec de la propylène-diamine le bromure (ou le sulfate) du mélange d'alcools obtenu par hydrogénation catalytique de la graisse de palmiste. Elever peu à peu la température jusqu'à 90 C. tout en agitant éner- giquement. La condensation est complète au bout de quelques heures, après quoi on règle à la valeur désirée la concen- tration de la pâte qui contient le sel de l'acide diamino- carboxylique formé. Le produit de condensation formé convient 

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 par exemple comme agent égalisant. 



   Exemple 6 : Introduire 1 molécule-gramme de diméthyl-   éthylène-diamine   asymétrique dans une solution aqueuse de 1 molécule-gramme d'aldéhyde formique; introduire de l'acide cyanhydrique dans la solution jusqu'à ce que 1 molécule- . gramme soit absorbée. Ajouter de la soude caustique et sapo- nifier le nitrile pour former de l'acide   diméthyl-étbylène-   diamino-acétique. Condenser ce dernier dans un milieu alcalin avec du chlorure de l'acide de la graisse de coprah. Le pro- duit obtenu a de bonnes propriétés mouillantes et résiste aux sels calciques.

Claims

RESUME 1.- Agents auxiliaires pour l'industrie textile et les industries connexes, comprenant des composés organiques renfermant au moins deux groupes aminogènes, au moins un radical présentant une chaîne de carbone à au moins 6 atomes de carbone et au moins un groupe carboxylique.

2.- Procédé pour produire des agents auxiliaires pour l'industrie textile et les industries connexes, consis- tant à produire une amine renfermant au moins un radical pré- sentant une chatne d'au moins 6 atomes dé carbone et au moins deux groupes aminogènes dont l'un au moins n'est pas ter- tiaire et à introduire dans ladite amine au moins un groupe carboxyle libre.