BE575025A - - Google Patents

Description

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  Nouveaux esters acides oxacides polybasiques 
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 et procédé pour leur préparation ------- ---------..-¯.....-.-.--oo.¯--"'" 
La présente invention est relative à de nouveaux esters acides d'acides polybasiques et à leurs sels so- lubles dans   l'eau.   Ces nouveaux produits renferment com- en   mc enne   me groupes esters des restes de dérivés (renfermant/de 
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 10 à 100 groupes .CH.2C.0 'étherc polyglycoliques et de monoamines primaires présentant un reste hydrocarboné , aliphatique comportant de 20 à 24 atomes de carbone. 



  L'invention concerne notamment les esters acides qui, sous la forme des acides libres,répondent à la formule 

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 dans laquelle k et m représentent chacun un nombre ' entier, n un nombre impair   d'une   valeur au moins égala à 19 et de préférence au plus égale   à   21, p un nombre      entier   d'une   valeur au plus égale à 2 et   -X-   l'anion d'un acide   polybasique,   la somme k+m ayant une valeur de 10 à   100,   avantageusement de 20 à   70.   



   On parvient aux nouveaux esters en estérifiant en esters acides, à l'aide d'acides polybasiques ou de leurs dérivés réactifs, des dérivés (renfermant da 10 à 100 groupes -CH2CH2-O) d'éthers polyglycoliques et de mono-amines primaires renfermant un reste   bydrocarboné   aliphatique comportant de 20 à 24 atomes de carbone, et en transformant éventuellement lesdits esters acides en sels solubles dans l'eau. 



   Les éthers polyglycoliques   de   amines primaires qui servent dans ce cas de substances de départ sont   ob-   tenus en introduisant, de préférence à   l'aide   d'oxyde   d'éthylène,   des chaînes d'éther polyglycolique dans des   mono-aminés   primaires renfermant un reste hydrocarboné aliphatique, de préférence saturé, jusqu'à ce que le 

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 'produit réactionnel renferme en moyenne de 10 à 100, avantageusement de 20 à 70 groupes -CH2CH2-O. 



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A cet effet, on utilise, par exemple, des mono-amines aliphatiques primaires comportant des restes hydrocarbonés non saturés ou saturés, ramifiés ou   notam-   ment non-ramifiés. On obtient, par exemple, de bons ré- sultats avec les amines de formule 
H3C- (CH2)n-NH2 dans laquelle n représente un nombre entier d'une valeur' de 19 ou de 21. Par suite de leur meilleure accessibilité, on utilise en général avec avantage des alcoylamines com- portant une chaîne carbonée non ramifiée renfermant un nombre pair d'atomes de carbone. 



   Des mélanges d'amines renfermant au moins 10 % et avantageusement au moins 20 % d'amines comportant de 20 à 24 atomes de carbone et jusqu'à 90 % de mono-aminés aliphatiques primaires comportant moins de 20 atomes de carbone sont également appropriés pour la préparation des substances de départ nécessaires dans le présent procédé, ainsi par exemple des mélanges qui sont essentiellement constitués par des aminés de formule 
H3C- (CH2)n-NH2 dans laquelle n représente un nombre impair d'une valeur 

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 au moins égale à 15 et au plus égale à 23, et dans les- quels au moins   10   %, de préférence toutefois au moins 20 % des amines présentes dans le mélange renferment de 20 à 24 atomes de carbone.

   De tels mélanges d'amines grasses sont par exemple accessibles à partir de grais- ses ou d'huiles naturelles appropriées qui présentent une teneur en acides gras à   20-24   atomes de carbone correspondant à la condition qui vient d'être indiquée, en transformante par exemple à l'aide d'ammoniaque, en amides ou nitriles d'acides gras correspondants, les acides gras obtenus par saponification à partir   deaditee   huiles ou graisses et en hydrogénant ensuite catalytique- ment lesdits amides ou nitriles.

   Des graisses et huiles naturelles appropriées pour le but indiqué ci-dessus sont, par exemple,   l'huile   de Colza, ainsi que le cas échéant des huiles   hydrogènes   d'animaur marins,, ou des huiles de poissons, comme par exemple l'huile de baleine, l'huile de foie de morue, l'huile de   Menhaden   et l'huile de sar- dines. 



   Comme exemples d'amines comportant de 20 à 24 atomes de carbone, on citera en outre l'arachidylamine, la béhènylamine, la   lignocérylamine   et la montanylamine, ainsi que l'érucylamine et la   brassidylamine.   



   La réaction de ces composés azotés sur l'oxyde d'éthylène a lieu avantageusement à température élevée 

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 et à l'abri de l'oxygène atmosphérique, avantageusement en présence de catalyseurs appropriés, par exemple en présence de quantités minimes d'un métal alcalin, d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un carbonate de métal al- calin ou d'un acétate de métal alcalin. 



   On obtient des dérivés d'éthers polyglycoliques particulièrement bien appropriés pour le procédé mention- né au début en faisant agir suffisamment   d'oxyde     d'éthy-   lène pour que le produit réactionnel renferme en moyenne au moins 20, de préférence toutefois de 30 à 70 groupes -CH2CH2-O. 



   Les dérivés d'éthers   polyglycoliques   peuvent aussi être obtenus en introduisant dans les amines de la composition indiquée plus haut des chaînes d'éthers poly- glycoliques à l'aide de composés renfermant déjà de tel- les   chaînes.   Comme composés de ce genre, sont notamment appropriés les halogénures des éthers   polyglycoliques.   



   Comme il ressort des indications ci-dessus, s'avèrent notamment précieux les dérivés d'éthers poly- glycoliques de formule 
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 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné alipha- 

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 tique saturé renfermant de   20 à     24   atomes de carbone et k et m représentent des nombres entiers;, la somme k + m ayant une valeur de 10 à 100, avantageusement de 20 à 70. 



   Comme acides polybasiques à l'aide desquels les dérivés d'éthers polyglycoliques sont à estérifier dans le présent procédé, on envisage par exemple des acides tribasiques comme l'acide ortho-phosphorique ou l'acide succiniquesulfonique, notamment toutefois des acides dibasiques comme l'acide succinique, l'acide   furane-     dicarboxylique,   l'acide saccharique, l'acide acétique- sulfonique, de préférence toutefois l'acide maléique ou l'acide sulfurique. Dans beaucoup de cas, il est avanta- geux, pour l'estérification, d'utiliser à la place des acides libres leurs dérivés réactifs, par exemple les halogénures ou les anhydrides.

   Pour la préparation des esters sulfuriques, on utilise avantageusement l'acide 
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 chlorosulfonique (01-SO3H, monochlorure de l'acide sul-   furique).   De même, l'acide   amido-sialfonique   (H2N-SO3H. mono-amide de l'acide sulfurique) s'avère ici également avantageux. L'estérification en ester de l'acide phospho- rique a lieu avantageusement à l'aide de phosphate durée. 



  Les éthers polyglycoliques à estérifier renferment deux hydroxyles   acylables,   de sorte qu'on peut au choix n'es- térifier qu'un hydroxyle ou les deux, ou qu'on peut éga- lement préparer des mélanges de mono-esters et de diesters 

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 En général, il est recommandé de conduire l'estérifica- tion de manière qu'il se forme au moins partiellement des diesters. En général, on utilise pour un mol du pro- duit d'addition d'oxyde d'éthylène, de 1 à 5, de préfé- rence de 1,2 à 4,4 mols de l'acide polybasique ou du dérivé réactifde celui-ci. 



   Parmi les dérivés réactifs des acides, il y a lieu d'entendre ici la totalité des composés qui dérivent de ces acides et qui sont capables d'estérifier des hydro-   xyles   aliphatiques. L'estérification peut être effectuée à des températures comprises entre 30 et 170 , de préfé- rence entre   40   et 160 ; elle dépend notamment de la réactivité de l'agent d'estérification. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'ajouter des agents auxiliaires appropriés, comme l'urée par exemple. L'estérification avec l'acide chlorosulfonique a avantageusement lieu dans une base pyridinique anhydre, à des températures de 30 à 60 , et lorsqu'elle est effectuée avec de l'acide 
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 amido-nutlonique ou du phosphate d'a..eée, elle a avanta- geusement lieu en présence d'urée et à des températures de 80 à 1100 ou de 120 à 160 .

   Dans le caa de l'acide   amidosulfonique   et du phosphate d'urée, il se forme non pas l'acide libre, mais directement le sel d'ammonium de l'ester acide. Dans d'autres cas, par exemple   lorsqu'on   utilise l'acide chlosulfonique ou l'anhydride de l'acide 

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   nucléique,  on obtient toutefois les acides libres qu'on peut, par action   d'alcalis,   transformer en sels solubles      dans l'eau. Parmi les sels solubles dans   1 eau,   surtout les sels de métaux   alcalins,   par exemple les sels de potassium et notamment les sels de sodium, et les sels d'ammonium sont intéressants. 



   Les nouveaux esters obtenus suivant le présent procédé, notamment les sels solubles dans   l'eau,   sont très bien appropriés comme agents servant à déplacer l'équilibre de répartition d'un colorant entre un bain aqueux et des fibres basiques azotées, notamment la laine. Comme on   sait,   il s'établit à la longue, dans un système composé d'un bain aqueux, de fibres basiques azotées et d'un colo- rant ayant une affinité pour   la .fibre,   un équilibre entre la quantité de colorant dissoute dans le bain et celle qui est fixée sur la fibre.

   Dans les conditions usuelles de teinture, cet   équilibre   est, dans le cas de   le.   plupart des colorants pour laine,, tel que largement la majeure partie du colorant est fixée sur la fibre et que seulement un reste minime est dissous dans le bain.   Lorsqu' il/3   sont utilisés dans des quantités convenables, de préférence minimes, de tels agents ne permettent, notamment dans le cas de colorants montant sur la fibre de façon rapide et pratiquement complète, que de retarder l'opération de tein- ture, de sorte que pratiquement les teintures deviennent à -vrai dire à peine moins intenses, mais nettement plus 

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 .uniformes, ce qui,comme on   sait,  est appelé effet   d'é-     galisation.   Ces agents permettent toutefois également,

   notamment quand on en ajoute des quantités assez impor- tantes, d'inverser l'opération de teinture, de sorte que le cororant est soutiré des fibres teintes jusque dans la région de l'équilibre maintenant très fortement déplacé, 
Il s'est avéré que les esters de dérivés d'é- thers polyglycoliques obtenus suivant le présent procédé   étaient     particulièrement     'bien appropriés   pour déplacer l'équilibre,   c'est-à-dire   convenaient comme adjuvants lors de la teinture ou pour le blanchiment ou le démon- tage de teintures. Dans ce cas, on peut travailler d'une manière usuelle connue en elle-même. 



   Comme colorants, on peut utiliser, lors de la teinture, les colorants connus montant en bain neutre à acide sur les fibres azotées comme la laine, par exemple des colorants acides pour laine non métallisacles, des colorants au chrome ou des colorants renfermant un métal en liaison complexe,, On obtient des résultats particuliè- rement intéressants avec les composés métallifères com- plexes, de préférence avec les composés chromifères ou 
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 cobaltifères complexes de colorants monoazoiques dans lesquels un atonie des métaux indiqués est lié de manière complexe   deux molécules de colorant   azofque   et dans lesquels la molécule du composé complexe est exempte de 

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 groupes   carboxyliques   et sulfoniques ou renferme au plus un seul groupe de ce genre.

   Avec ces colorants, on teint la laine et d'autres fibres azotées, comme on sait en général en bain faiblement acide, par exemple dans un bain acétique, à neutre. Pour obtenir un effet   d'égali-   sation, ou également pour empêcher lteffet dit de tein- ture en bout de la laine, l'ester du dérivé d'éther po-   lyglycolique   peut être ajouté au bain de teinture en même   terps   que le   colorante  Ils s'avère également avantageux de traiter d'abord la matière fibreuse, par exemple la laine, avantageusement à température élevée, dans un bain renfermant   .l'ester,   et de n'ajouter qu'ultérieurement le colorant.

   La quantité de l'ester ajouté au bain de tein- ture peut varier dans de larges limites ; usuellement, on peut par exemple ajouter des quantités allant de 0,1 à 2 % (rapporté au poids de la matière fibreuse). Il s'est avéré particulièrement avantageux d'ajouter l'ester au bain de teinture dana des quantités allant de 0,5 à   1,5   %, rapporté au poids de la matière fibreuse, auquel cas la quantité de l'ester indiqué peut simultanément atteindre en gros 50 % par exemple, rapporté au poids du colorant ajouté.

   Les sels des esters qui sont solubles dans l'eau peuvent aussi être ajoutés aux bains sous la forme de solutions   concentrées?   
Lors de la teinture suivant le présent procédé, 

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 on atteint non seulement l'effet d'égalisation mentionné que l'on peut reconnaître entre autres également au fait que de la laine de composition différente, par exemple de la laine chlorée   et -de   la laine non chlorée est teinte uniformémentmais on peut également observer encore d'autres effets avantageux, ainsi par exemple que la so- lidité au frottement'des teintures n'est ici pas   défavo-   rablement influencée alors qu'elle est abaissée de façon notable par   dautres   agents d'égalisation antérieurement proposés. 



   Dans le cas de nombreuses substances utilisées jusqu'à présent pour le même but,   c'est-à-dire   comme agents d'égalisation lors de la teinture avec des com- plexes métallifères, on a déjà observé qu'il se forme,. à partir des colorants métallifères et des agents d'é- galisation, des composés complexes qui, à température plus élevée, par exemple   à la   température d'ébullition, montent sur la fibre sans de scinder et qui, lorsqu'on abaisse la température, passent à nouveau dans le bain de teinture ou dans le bain de rinçage. Cet inconvénient apparaît principalement lors de la teinture d'une matière lâche ou d'un filé dans des appareils fermés.

   Les sels, solubles dans l'eau, des esters acides de la composition indiquée au début présentent .sous ce rapport un comportement nota- blement plus   favorable..   

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   On utilise les esters du genre indiqué au dé- but comme agents de démontage ou comme agents de blan- chiment pour les teintures qui ont été produites avec des colorants quelconques se trouvant sur les fibres mentionnées, par exemple avec ceux qui sont appropriés pour la teinture en bain fortement acide (bain sulfurique) ou faiblement acide(bain acétique) et qui renferment un métal en liaison complexe ou, de préférence, peuvent être exempts de métal en liaison complexe. Suivant l'effet désiré, on peut par exemple ajouter aux bains de 1 à 10 % d'ester (rapporté au poids de laine). Naturellement, il est également possible, pour le démontage des teintures, d'ajouter aux bais, outre ces composés, encore d'autres agents de démontage, par exemple des agents de réduction appropriés à cet effet, comme l'hydrosulfite de sodium. 



   Les esters conformes à l'invention sont   appro-   priés non seulement pour la teinture de la laine, mais aussi pour la teinture d'autres fibres basiques azotées comme la soie ou les fibres synthétiques à base de poly- amides. 



     L* invention   est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en tendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 

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    EXEMPLE 1    a) Dans un courant d'azote, on fait fondre 
13,7 parties d'un mélange   commercial   usuel   d'alcoyl-   amines primaires, renfermant environ 30 % de   palmityl-   amine, 40 % de   stéarylanine,   20 % d'arachidylamine et 10 % de   béhénylamine,   après quoi on ajoute   0,14   partie de sodium et chauffe à 160 . On fait ensuite passer, à 160-170 , de l'oxyde   d'éthylène   sous la forme d'un cou- rant gazeux finement divisé, jusqu'à absorption de 154 parties. A une température réactionnelle de 160 à 170 , il s'écoule environ 3 heures jusqu'à ce que la réaction démarre. La durée totale de la réaction est d'environ 12 heures.

   Il est   avantageux,   lors de la réaction ci-dessus, d'assurer la fine répartition de l'oxyde   d'éthylène   à l'aide d'une plaque de verre fritté. 



  Le rapport molaire de la quantité du mélange d'amines qui est utilisée à la quantité d'oxyde d'éthylène est de 1:70. 



   A une température inférieure à   la ,   on ajoute par petites fractions   2 , 2   parties en volume d'acide chlorosulfonique à 50 parties en   volunede   pyridine anhydre, quoi on introduit au cours de 15 minutes environ, à une température inférieure à 40 , 50 parties du produit d'addition d'oxyde d'éthylène décrit ci-dessus., Dans ce cas on veille, en agitant, à assurer un bon   mé-   lange.On continue d'agiter pendant 2 heures à 40-45  

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 et neutralise en introduisant 38,2 parties en volume d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, en main- tenant la température au-dessous de 30  environ.

   Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on sépare par essorage les sels inorganiques formés et évapore le solvant sous pression réduite, à une température de 60 à 70  environ. Le résidu est de 52 parties environ, Le sel sodique neutre de l'ester sulfurique acide que l'on prépare ainsi constitue un agent d'égalisation très actif peur la teinture de la laine avec des colorants métal- lifères complexes. b) Dans un courant d'azote, on chauffe, à 170 . 



  12 parties d'un mélange commercial usuel d'alcoylamines primaires renfermant environ 10 % de stéarylamine, 55 % d'arachidylamine et 35 % de   béhénylamine,   après quoi on ajoute 0,12 partie de sodium métallique et fait passer, 
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 à I6G-I70   , sous la forme d'un courant finenent divisé, de l'oxyde d'éthylène jusqu'à absorption de 121 parties. 



  L'absorption de l'oxyde d'éthylène a lieu au début très lentement et ne devient plus intense qu'après un temps réactionnel de 5 heures environ. Le rapport molaire de la quantité du mélange d'amines qui est utilisée à la quantité d'oxyde d'éthylène est de 1:70. Le produit réactionnel forme une masse cireuse qui est facilement soluble dans l'eauo 

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Comme décrit sous a), on transforme 50 parties de ce produit d'addition d'oxyde d'éthylène en sel de sodium de l'ester sulfurique acide. Ce sel de sodium constitue un agent d'égalisation très actif pour la tein- ture de fibres ou de tissus basiques azotés à l'aide de colorants métallifères complexes. 



   EXEMPLE 2 
Le mélange d'amines grasses mentionné sous a) dans l'exemple 1 est, suivant les indications fournies dans ledit exemple,   transformé   en produit d'addition   d'oxyde     d'éthylène.   Dans un courant d'azote, on agite pendant 6 heures, au bain-marie bouillant,   #   parties de ce produit de condensation avec 4,5 parties d'anhy- dride maléique.   On   dissout dans   l'alcool   éthylique 17 parties du semi-ester ainsi obtenu et, tout en re- fro idissant, neutralise avec   0,8   partie en volume d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium.

   Le nouveau sel de sodium obtenu par évaporation (environ 19 parties) est un agent d'égalisation très actif pour la teinture de la laine avec des colorants métallifères   complezes   

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EXEMPLE 3 
Dans un courant d'azote,on fait fondre 13,7 parties   d'un   mélange commercial usuel d'alcoyl- amines primaires renfermant environ   30 %   de   palmityl-   
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 amine, 40 de stéarylazaine, 20 % diarachidylamine et 10 % de béhénylamine, après quoi on ajoute 0,14 partie de sodium et chauffe à 160 .

   Ensuite, on fait passer 
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 à 16D-170  da i v.ysc u cva..r.scizc sa=1s la forme u. un courant gazeux finement divisé, jusqu'à absorption de 66 parties-, A la température réactionnelle de 160-170 . il s'écoule environ 3 heures jusqu'à ce que la réaction démarre. La durée*totale de la réaction est d'environ 12 heures.

   Il est avantageux, lors de la réaction ci- dessus, d'assurer la fine répartition de l'oxyde d'éthyl- ène à l'aide   d'une   plaque de verre fritté,Le rapport molaire de la quantité du mélange d'amines qui est   uti-   lisée à la quantité d'oxyde d'éthylène est de   1:30.   a) On fait fondre à 60 , dans un courant d'azote, 96 parties du produit d'addition d'oxyde d'éthylène décrit ci-dessus, après quoi on ajoute, au cours de 15 minutes, 12,9 parties d'urée et introduit ensuite, en une demi-heure,   12,9   parties d'acide   sulfa-   mique. Dans ce cas, il y a lieu en agitant d'assurer un bon mélange et de maintenir la température à 60  environ.

   On porte ensuite la température à 90  au cours de 15 minutes environ et agite ensuite pendant 5 heures 

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 à 90-95 . On obtient de cette manière environ 121 par- ties du sel   d'ammonium   du nouveau semi-ester sulfurique qui renferme encore une certaine quantité d'urée.

   Après dissolution dans l'eau, une prise d'essai du nouveau produit présente un pH d'une valeur de 6 environ      b) Dans un récipient réactionnel pourvu d'un agitateur, on place 13,8 parties de phosphate   d'urée   et 15,6 parties   d'urée.   A 70-80 , le mélange est en partie 
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 i9 de sorte qu'on pv,ât .r.t.9,.L-.,i.+.eiv Cn. ch3.uffe de isLCOBL continue pendant une heure à 155  et maintient pendant 30 minutes à 155-160 , ce qui fait qu'il se dégage de l'ammoniac, du dioxyde de carbone et un peu de carbamate d'ammoniac. On laisse ensuite refroidir à   1100   environ, ajoute 63,8 parties du produit d'addition d'oxyde d'éthylène décrit ci-dessus, chauffe à 145  dans un cou- rant d'azote et abandonne pendant une heure à 145-150 . 



  Après refroidissement, il reste dans le récipient 85 par-- ties. Le produit renferme principalement le sel d'ammo- nium du mono-ester phosphorique, à côté d'un peu de phosphate d'ammonium et d'urée. La solution aqueuse pré- sente une réaction neutre. 



   Le phosphate d'urée utilisé peut, par exemple, être préparé suivant Martignon, Dodé et Langlade, "Comptes   rendus"   194, page 1289 (1932). c) Comme sous b) on chauffe, à 150 , 27,6 par- ties de phosphate d'urée et 31,6 parties d'urée, puis 

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 maintient pendant 30 minutes à 155-160 . Après refroi- dissement à 110 , on ajoute 63,8 parties du produit d'addition d'oxyde d'éthylène décrit ci-dessus, chauffe à 145  dans un courant d'azote et maintient pendant 2 heures à 145-150 . 



   Après refroidissement, il reste dans le ballon 105 parties du sel d'ammonium du diester phosphorique, à   cote   d'un peu de phosphate   d'ammonium   et d'urée. 
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  Les produits ¯z), b) et c) ci-"dessus cozistituent des agents d'égalisation très actifs pour la teinture avec des colorants métallifères complexes. 



     EXEMPLE   4      
Tout en ajoutant 0,3 partie de sodium, on fait réagir, d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, sur de l'oxyde d'éthylène, 30.6 parties d'une fraction, renfermant principalement de   l'arachidyl-   amine, des produits du commerce qui sont indiqués dans l'exemple 1, jusqu'à ce que 132 parties d'oxyde d'éthy- lène aient été absorbés. Le rapport molaire de la quan- tité   d'arachidylamine   utilisée à l'oxyde d'éthylène est de 1 :30. 



   A 24,3 parties du produit obtenu, on ajoute, suivant a) de l'exemple   3 ,     3 ,3   parties d'acide   sulfamique   et 3,3 parties d'urée, puis laisse réagir pendant 7 heures à 90-95 . On obtient 30,7 parties du sel d'ammonium de l'ester sulfurique qui renferme encore un peu d'urée, 

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 et dont la solution aqueuse présente une réaction neu- tre. Le produit est remarquablement approprié pour la      teinture avec des colorants métallifères complexes. 



     EXEMPLE   5 
Suivant les conditions opératoires indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir, en présence de 0,28 g de sodium, les quantités suivantes d'oxyde d'éthylène sur chaque fois   1/10   mol (27,5 g ou 30,4 g) des mélanges d'amines décrits sous a) ou b) dans l'exemple 1 :

   a) 88 g d'oxyde d'éthylène (le rapport molaire du mélange d'amines à l'oxyde   d'éthy-   lène est de   1:20)   b) 176 g d'oxyde d'éthylène (le rapport molaire est de   1:40)   c) 308 g d'oxyde d'éthylène (le rapport molaire est   de'1:70)   
Suivant le procédé décrit sous a) dans   l'exem-   
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 d9olryde /tgde ple 3, on fait réagir les produits d'addition d''éthylène a), b) et c) sur de l'acide   sulfamique   et de l'urée, en tenant compte des proportion quantitatives suivantes :

   
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<tb> Produit <SEP> d'addition <SEP> Acide <SEP> Urée <SEP> Produits
<tb> 
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> sulfamique <SEP> finals
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> a) <SEP> 1/50 <SEP> mol <SEP> 1/20 <SEP> - <SEP> 1/25 <SEP> mol <SEP> 4,4 <SEP> g <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 32 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> b) <SEP> 1/60 <SEP> mol <SEP> 1/25 <SEP> - <SEP> 1/30 <SEP> mol <SEP> 3,3 <SEP> g <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 41 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> c) <SEP> 1/100 <SEP> mol <SEP> 1/40 <SEP> - <SEP> 1/50 <SEP> mol <SEP> 2,2 <SEP> g <SEP> 37,5 <SEP> - <SEP> 38,5
<tb> 
 

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 Les produits finals, au nombre de 6 au total, constituent le sel d'ammonium du semi-ester sulfurique et ce sont des agents d'égalisation très actifs pour la teinture avec des colorants métallifères complexes. 



   EXEMPLE 6 
Avec 100 parties d'un filé de laine, on entre, à 50 , dans un bain renfermant, pour   4000   parties d'eau, 5 parties d'acide acétique à 40   %,   20 parties de sulfate de sodium renfermant de l'eau de cristallisation et 2 parties d'une solution à 50 % du sel d'ammonium obtenu suivant a) dans l'exemple 3. Dans peu d'eau, on dissout alors une partie du composé cobaltifère complexe du co-   loraht   de formule 
 EMI20.1 
 qui renferme deux molécules de colorant   monoazolque   liées de manière complexe à un atome de chrome, puis ajoute la solution au bain. On porte la température à l'ébullition en 30 à 45 minutes et teint pendant une déni-heure à la température d'ébullition. On rince ensuite la pièce de laine à l'eau froide et la sèche.

   On obtient une tein- ture Bordeaux uniforme, d'une bonne solidité au frotte- ment.   On   parvient aux mêmes résultats en utilisant les 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 produits b) et c) de l'exemple 3, en utilisant le pro- duit de l'exemple   4   et en utilisant les produits a), b) et c) de l'exemple 5. 



   A la place du colorant mentionné ci-dessus, on peut aussi, pour la teinture suivant les indications   ci-   dessus, utiliser le composé cobaltifère du colorant de formule 
 EMI21.1 
 ou le composé chromifère du colorant de formule 
 EMI21.2 
 qui renferment également deux molécules de colorant mono- azoique liées de manière complexe à un atome de métal .

Claims (1)

1. Revendications I.- Un procédé de préparation de nouveaux esters acides d'acides polybasiques, caractérisé par le fait qu'on estérifie en esters acides, à l'aide d'acides polybasiques ou de leurs dérivés réactifs, des dérivés (renfermant en moyenne de 10 à 100, de pré- férence de 20 à 70 groupes -CH2-CH2-O) d'éthers poly- glycoliques et de mono-amines primaires renfermant un reste hydrocarboné aliphatique comportant de 20 à 24 atomes de carbone, et qu'on transforme éventuellement lesdits esters acides en sels solubles dans l'eau.

   Le présent procédé peut encore être caracté- risé par les peints suivants : 1) Gn utilise comne substances de départ des dérivés d'éthers polyglycoliques et de mono-amines pri- maires de formule H3C- (CH2)n-NH2 dans laquelle n représente un nombre impair d'une va- leur au moins égale à 19 et, de préférence, au plus égale à 21.

   2) On utilise comme substances de départ des dérivés d'éthers polyglycoliques et de mélanges d'amines qui renferment au moins 10 % d'aminés de la composition indiquée et jusqu'à 90 % d'amines aliphatiques primaires <Desc/Clms Page number 23> comportant moins de 2G, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone.

   3) On utilise comme substances de départ des dérivés d'éthers polyglycoliques et de mélanges d'aminés qui sont essentiellement constitués par des amines de formule H3C- (CH20)n-NH2 dans laquelle n représente un nombre impair d'une va- leur au moins égale à 15 et au plus égale à 21, et où au moins 10 %, de préférence toutefois au moins 20 % des amines présentes dans le mélange renferment de 20 à 22 atomes de carbone, 4) On utilise comme substances de départ des dérivés d'éthers polyglycoliques de formule EMI23.1 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné ali- phatique saturé renfermant de 20 à 24 atones de carbone et dans laquelle k et m représentent des nombres entiers, la somme k + m ayant une valeur de 10 à 100, de préfé- rence de 20 à 70.

   5) On estérifie les dérivés d'éthers polygly- coliques avec des acides dibasiques ou leurs dérivés, de préférence avec des dérivés de l'acide maléique ou de <Desc/Clms Page number 24> l'acide sulfurique.

   II.-A titre de produits industriels nouveaux : 6) Les esters acides d'acides polybasiques renfermant, comme groupes esters, les restes de dérivés (renfermant en moyenne de 10 à 100, de préférence de 20 à 70 groupes -CH2-CH2-O) d'éthers polyglycoliques et de mono-amines primaires présentant un reste hydrocarboné aliphatique comportant de 20 à 24 atones de carbone, ainsi que les sels de ces esters qui sont solubles dans l'eau.

   7) Les esters acides qui, sous la forme des acides libres, répondent à la formule EMI24.1 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné ali- phatique comportant de 20 à 24 atomes de carbone, -X- l'anion d'un acide polybasique, k et m des nombres entiers, la somme k + m ayant une valeur de 10 à 100, de préférence de 20 à 70, et dans laquelle p représente un nombre entier d'une valeur au plus égale à 20 8) Les esters acides tels que ceux définis se: b) et 7). dont les restes aminés répondent au moins EMI24.2 a. ,U % à la composition indiquée et sont jusqu'à 90 % des restes d'amines aliphatiques primaires comportant: <Desc/Clms Page number 25> moins de 20, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone.

   9) Les esters acides tels que ceux définis sous 5), dont les restes aminés répondent essentielle- ment à la formule EMI25.1 dans laquelle n représente un nombre impair d'une va- leur au moins égale à 15 et au plus égale à 21, ,au moins 10 %, de préférence toutefois au moins 20 % des restes aminés présents dans le mélange renfermant de 20 à 24 atomes de carbone.

   10) Les esters acides qui, sous la forme des acides libres, répondent à la formule EMI25.2 ' dans laquelle k et m représentent chacun un nombre entier, n un nombre entier impair d'une valeur au moins égale à 19 et, de préférence, au plus égale à 21, p un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2 et -X- l'anion d'un acide polybasique, la somme k + m ayant au moins une valeur de 10 à 100,de préférence de 20 à 70.

   Il) Les esters acides tels que ceux définis sous 6) à 10) qui renferment le reste d'un acide di- basique, de préférence de l'acide maléique ou de 1 acide sulfurique, ainsi que les sels de ces esters acides qui <Desc/Clms Page number 26> sont solubles dans l'eau.

   III.- Un procédé pour déplacer l'équilibre de- répartition d'un colorant entre un bain aqueux et des fibres basiques azotées, notamment de la laine, caracté- risé par le fait qu'on ajoute au bain des esters tels que ceux définis sous II.

   Le présent procédé peut encore être caracté- risé par les points suivants : 12) En présence d'esters tels que ceux définis sous II., on teint des fibres azotées, notamment de la laine, avec des composés chromifères ou cobaltifères complexes de colorants mono-azoiques dans lesquels un atome des métaux indiqués est lié de manière complexe à deux molécules de colorant mono-azoïque.

   13) Les esters sont ajoutés aux bains sous la forme de leurs sels solubles dans l'eauo IV.-A titre de produits industriels nouveau, les matières fibreuses traitées par la mise en oeuvre du procédé défini sous III.