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La fabrication du phosphate bicaloique précipité à Partir de la solution provenant de l'attaque d'un phosphate, trical- cique ou autre.par un acide minéral dont le sel de calcium est soluble,se heurte en pratique à de multiples problèmes techniques qui peuvent en diminuer dans de grandes proportions, les rendements économiques.-
C'est ainsi que pour obtenir un prduit de bon aspect commercial,et à titre élevé,il est nécessaire,avant de pré- cipiter le phosphate bicaloique,de séparer de la solution à traiter les boues insolubles.-L'économie du procédé néces- site:
de plus un lavage le plus complet possible, de ces rési-
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S- dus sans valeur et cette opération est rendu ndispensable ù' encore,lorsque le phosphate est attaqué.par un acide,tel que par exemple l'acide nitrique,dont le sel de calcium est un sous-produit important du procédé.-D'autre part,le phosphate précipité a une tendance marquée à se transformer en phospha- te tricalcique,de moindre valeur commerciale,si certaines con- ditions de précipitation et de séchage ne sont pas observées.
La présente invention a notamment pour but d'apporter cer- tains perfectionnements aux solutions habituellement adoptées.
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pour les divers problèmes techniques et chimiques,dont nous venons de montrer l'importance.-
On sait que lorsqu'on attaque un phosphate par un acide dont le sel de calcium est soluble,on obtient une solution d'un sel de anaux et de phosphate monocalciaue.
La présence de boues,dont la plus grande partie est à l' état de division très poussée et même colloïdale,et dont le poids peut atteindra et même dépasser 25 % du phosphate traité,rend la précipitation du phosphate bicalcique très malaisée par la suite et est une cause de difficultés non négligeables pour la séparation de celui-ci.-
En outre, la présence de ces boues dans le phosphate précipité en diminue considérablement le titre et donne à ce produit un aspect physique ayant une influence défavo- rable sur sa valeur commerciale.-
Aussi, pour toutes ces raisons,il est connu de séparer toutes ces impuretés insolubles,
avant de traiter la solution de phosphate monocalcique par une base.-Mais cette opération se heurte à de sérieusesdifficultés.-
L'emploi de la filtration est peu intéressant.-Tout d' abord parce qu'on a à faire à des solutions acides provoquant une usure très rapide des toiles,et surtout parce que les matières en suspension sont d'une finesse telle, que les filtres sont au bout de trèspeu de tempscomplètement col- matés et rendus inutilisables.-
Aussi, s'adresse-t-on aux procédés de décantation nabi- tuellement en usage.
Ces procédés ne sont pas sans présenter de nombreux inconvénients également.-Ils exigent des épuisements suc- cessifs du résidu et malgré tout le soin apporté à la récupération des composés solubles,on compte pratiquement
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sur une perte de l'ordre de 5 % en acide phosphorique et en acide nitrique,si c'est celui-ci qui a servi à l'attaque du phosphate.-De tels résultats exigent des récipients volumineux et enfin,le temps nécessaire pour les diverses opérations est considérable.-Tous ces désavantages influen de façon nettement défavorable sur le rendement économique de la fabrication.-
Il est possible cependant,de réduire ces inconvénient dans une certaine mesure;
c'est ainsi que la décantation pe être favorisée par l'addition de quelques pourcents en poi de corps comme l'acide sulfurique et les sulfates à ions polyvalents.aluminium ou fer par exemple.-Nous avons égale ment trouvé que la précipitation des boues est fortement accélérée si les matières organiques du phosphate ont été, au préalable,détruites par une calcination convenable. -
On peut également songer à éliminer une partie impor- tante des impuretés insolubles par l'aduition à la solutic d'un réactif capable.
de se lier aux matières boueuses et de former avec elles un complexe moins dense que le milie@ On arrive à des résultats intéressants en pratique en ajo@ tant aux jus phosphates une quantité appropriée,au moins 5 % d'huiles moyennes de cokerie ou d'autres produits ana. logues ayant les mêmes caractéristiques physiques.-
La pratique nous a cependant montré que l'on obtenai des résultats bien meilleurs et bien plus rapides que ceu indiqués ci-dessus en soumettant les liquides d'attaque d@ phosphates à une centrifugation énergique.-Cette opérat io:
doit être réalisée à une vitesse choisie,pour qu'une fore centrifuge déterminée puisse s'appliquer pendant un temps. suffisant aux particules insolubles,de manière à les obli
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à se coller aux parois de l'appareil.-Si la vitesse de ro- tation et le débit des jus sont convenablement réglés,les liquides recueillis sont d'une pureté suffisante pour ser- vir tels quels à la précipitation du phosphate bicalcique.
La centrifugation effectuée a permis de séparer les boues les plus grossières.-Liais le liquide recueilli renferme en- oore en suspension une certaine quantité de boues fines qui,en pratiqua,ne gênent pas la précipitation ultérieure du bicalcique; cependant suivant leur importance elles peu- vent donner à ce produit un aspect défavorable au point de vue commercial.-Aussi est-il parfois indispensable de faire subir un traitement de clarification aux jus phosphatés plus ou moins troubles provenant de la décanteuse.-Ces jus peuvent être clarifiés par une ou plusieurs hypercentrifugations ou par une ultrafiltration.-On obtient également des résul- tats excellents en laissant les liquides troubles se décan- ter,en en séparant la partie claire,
puis en centrifugeant la partie boueuse.-Cette centrifugation donne un liquide encore trouble,qui subit le même traitement;la partie clai- re est réunie à la précédente et le tout est traité par l' agent précipitant.-La partie boueuse décantée donne un li- quide qui est ajouté à un liquide trouble ultérieur et les boues ootenues sont réunies à celles séparées dans les opé- rations précédentes.-L'ensemble des boues est lavé alors par la quantité d'eau nécessaire,puis centrifugé.-Nous avons trouvé que si ce lavage des boues s'effectue en présence d'un peu d'acide sulfurique ou de sulfates solubles,leur sépara- tion est très aisée et peut s'effectuer au filtre-presse.- Les eaux de lavage sont utilisées,
soit réunies aux jus clairs
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soit utilisées dans une opération ultérieure pour la dilu- -1' "-<-, ti,orr de l'acide d'attaque, pour la récupération des vapeurs
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la fabrication de cet acide ou pour tout autre usage approprié.-
Une autre modalité de la séparation des boues peut être la suivante.Une première centrifugation permet de séparer 60-70% aes composés insolubles et d'obtenir un liquide qui,laissé au repos pendant un certain temps , convient pour la fabrication du bicalcique, après avoir été séparé par décantation des boues éventuellement em- portées.-Ces boues ainsi que celles provenant de la cen- trifugation sont diluées dans un volume de liquide dépen- dant de la masse à épuiser,mais relativement peu important,
puis le tout est soumis à un effet centrifuge deux à trois fois plus énergique que le premier.-On sépare de cette façon 85-90% de boues.pratiquement privées de composés solubles.-Le liquide est à nouveau laissé au repos,puis séparé par décantation du peu de boues qu'il renferme et qui s'est déposé très rapidement.Ce reste de boues,qui a été recueilli,est soumis à une troisième centrifugation, plus énergique encore que la seconde.-Les dernières tra- ces de boues sont ainsi épuisées en sels utiles et rejetées.
Les eaux de lavage,qui ont été recueillies,reçoivent une ou plusieurs des destinations spécifiées plus haut. -
En procédant comme nous venons de l'indiquer, nous sommes parvenus à limiter les pertes en produits utiles,acide phosphorique et éventuellement azote,à 2 maximum,c'est-à- dire que nous -réalisons une économie de plus de 60% sur les procédés employés habituellement;la durée des opérations est en plus fortement diminuée.
Enfin,comme le lavage des boues a exigé très peu d'eau, ce qui est un des avantages importants du procédé,les jus sont beaucoup moins dilués que ceux obtenus par les autres méthodes habituelles.-Ce point présente un intérêt économique
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tout spécial, lorsque, outre le bicalcique,on désire obtenir des sels azotés,nitrate de chaux, nitrate ammonique, chlorure ammonique.-On est amené dans ce cas à devoir évaporer des solutions et il est superflu a'appuyer sur la nécessité d'avoir affaire à des solutions obtenues directement à un état de concentration convenable.
Les jus aciaes obtenus,privés de toutes les impuretés insolubles,sont alors utilisés pour la préparation du phosphate bicaloiue.-
Dans cete fabrication,on a d'abord tout naturellement songé à traiter ces solutions phosphatées par un lait de chaux.-Mais le phosphate bicalcique obtenu par cette méthode est souvent souillé par du phosphate tricalcique dont il est difficile d'empêcher la formation,ainsi que par toutes les impuretés que peut apporter la chaux.-
On connaît la difficulté pratique d'arriver,par la neu- tralisation à l'aide de cnaux,à un phosphate bicalcique pur.-On sait qu'outre la réaction théorique,donnant du phosphate bicalcique,
il s'en produit d'autres,dont l'impor- tance varie avec les conditions expérimentales et qui con- duisent à du phosphate tricalcique et à du phosphate géla- tineux de Berzélius, dont la redissolution au cours de l'opé- ration devient difficile avec la progression de la neutrali- sation.-
Pour éviter ces réactions auxiliaires nuisibles et pour obtenir un produit de bonne valeur commerciale,on a dû en pratique, s'astreindre à faire la neutralisation des jus phos- phatés,à l'aide de la anaux,en deux étapes,nécessitant une séparation intermédaire du bicalcique.-Cette sujétion conduit à une complication des opérations et à des dépenses supplémen- taires inévitables.-
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En résumé,
cette précipitation du phosphate bicalcique est donc une opération délicate.-Aussi,est-il connu de rem- placer la chaux par l'ammoniaque,la pratique ayant montré que le produit obtenu est touj.ours sensiblement le même.- De plus,l'emploi de l'ammoniaque conduit à un sous-produit renfermant le sel d'ammonium de l'acide d'attaque. (chlorure. nitrate) et représentant un engrais azoté de valeur.
Il està noter qu'il estpossible de coupler la neu- tralisation par la chaux avec celle par l'ammoniaque.-Lors de l'emploi de la chaux,a'est la seconde précipitation qui exige le plus de soin et constitue en pratique le point fai- ble du procédé.-Il est possible d'achever la précipitation de l'acide phosphorique dans des conditions bien meilleures en remplaçant,ù-ans cette seconde neutralisation.la chaux par l'ammoniaque.
Il a été constaté suivant l'invention que dans l'emploi de l'ammoniaque,il est indispensable de respecter certaines prescriptions,si l'on veut obtenir un phosphate bicalcique de bonne qualité.
C'est ainsi que si l'on travaille,d'après les conditions indiquées jusqu'à présent,avec de l'ammoniaque gazeux pur,on provoque des formations locales de phosphate tricalcique géla- tineux,dont la redissolution est très lente.Il est avantageux. pour se limiter à la seule formation du phosphate, bicalcique, de diluer l'ammoniaque gazeux par au moins un volume d'air.
De cette façon,l'ammoniaque subit,dans la solution,une mail- leure répartition qui est encore améliorée par l'agitation continuelle proauite par cette introduction de grandes quan- tités d'air et éventuellement,par tout autre moyen mécanique approprié.
Il est également connu que,lors de sa formation,au
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sein des jus pnosphatés,le biscalcique peut subir une rétrogradation,provenant du fait que la quantitéqui s'est redissoute se dissocie suivant l'équation:
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4 aHp04 CaH4(P0)2 + Ca3(F04)2
Comme le phosphate tricalcique produit de cette façon se précipite,l'équilibre de la réaction est sans cesse rom-
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pu et de nouvelles quantités de bicalcicr¯ue passent en solu- tion.-Or,la quantité de phosphate bicaluique pouvant se dis- soudre augmente avec la température .
L'expérience montre que si la neutralisation des jus
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phosphatés est a-faut-aéa z des températures de l'ordre de 50-75 ,le Tirouuit ootenu renferme,en abondance,du phosphate trîcalcioùe.-0e phénomène préjudiciable au point de vue éco- nomique,na se produit pas si l'on a soin de maintenir la tem- pérature du milieu réactionnel à 25 environ.Il est désirable d'ailleurs de travailler à la température la plus basse pos- sible.-
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Grâce à l'emploi de 1 'a,mnoniaque¯ anhydre,la solution peut être,par des dispositifs appropriés,refroidie à une tem- pérature inférieure à celle que l'on obtient normalement par les eaux de réfrigération,eaux de rivière par exemple.-
D'autres avantages de l'emploi de l'ammoniaque sont les suivants:
si on utilise ce corps à l'état gazeux,il n'y a pas
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de dilution des jus et ilapparaillaea de neutralisation est peu enooiB.brant.Si on l'utilise sous forme dissoute,le fait à' employer de solutions concentrées n'altère pas les dimensions de 1'appareillage et permet de profiter du plus faible déga- gement de chaleur résultant de la précipitation par l'ammoniac plutôt que par la anaux.
Le phosphate précipité est séparé par filtration de la
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solution.-
Les eaux-mères renferment des quantités sensiblement équimoléculaires du sel calcique et du sel ammonique de l' acide d'attaque.Aussi est-il indispensable de procéder à un lavage méthodique du bicaloique et de recueillir avec soin les liquides d'épuisement.Pour ce lavage, on fera ap- pel à la technique habituelle, c'est ainsi que l'on emploie- ra opportunément des solutions saturées en phosphate bical- cique.-Le phosphate hmmide débarrassé des sels et,si on le désire,préalablement comprimé,est ensuite séché.Cette opé- ration doit être conduite avec précaution,
pour que le phé- nomène de rétrogradation déjà indiqué plus haut ne se pro- duise pas.Nous avons constaté que cet inconvénient était fortement diminué et même pratiquement supprimé,lorsque l' on effectue le lavage du phosphate précipité par l'ool méthylique ou éthylique,l'alcool dénaturé ou tout autre sol- vant organique neutre, soluble dans l'eau.On élimine ainsi avec une grande facilité une grande partie de l'eau et des sels solubles et on réalise par la suite un séchage très aisé du bicalcique.Il va sans dire qu'il y a lieu de pré- voir la récupération de l'alcool employé,par l'une des méthodes connues.
Cette récupération est rendue particulièrement aisée et économique lorsque,comme source d'alcool,on se sert des flegmes qui,avant d'être distillés,servent au lavage du bi- calcique.-Les sels emportés se retrouvent dans les résidus de la distillation et sont traités de toute façon apro- priée.
Il est évident également que si le phosphate bicalcique doit entrer dans la composition d'engrais mixtes azotés,1' importance des lavages qu'il doit subir dépend de ses con- ditions d'emploi.-
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En procédant comme il a été indiqué,on obtient fi-
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nala.nant un phosphate bicaloique,reraarquàùlemen*L :9ur ,a.vec un rendement de 9u-:i9Íb et une richesse de 4oj3 d'acide phos- pliorique,dont la presque totalité est soluble dans le ci- traie a..moniçue.
Après la séparation et le lavage du phosphate préci-
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pité,il reste une solution qui,par suite de l'emploi rat ammoniaque camille base neutralisante,renferme des sels ara- monqúes.L'attaqua du phosphate tricaloiqüa,par exemple, par un acide.Q6 formule générale HA,et la précipitation du biualoique par 1'a,nrtoniaque,pauvent se représenter par les équations:
Ga3(PO4)2 + 4 HA CaH4 (F04)2 + 2 cag2 CaH4(0)2 + 2 GaA2 # 2 NE3 = 2 CaHp04 + Ca92 + 2 Illi4A Si lion a employé des phosphates renfermant de la chaux ou des sels de calcium nécomposables(carbonates, fluorures,etc..),ce qui est le cas des phosphates naturels, des os,des scories basiques,etc..,on a en plus des réactions du type : CaC03 + 2 HA = CaA2 + 002 + H20
Si donc on a utilisé comme acide d'attaque,l'acide
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chlorhyario¯ue ou nitrique,on arrive à une solution de chlorures ou de nitrates de calcium et d'ammonium, qui normalement renferment en outra le sel correspondant de
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25"1Oà.iurD. ae potassium,du. fait que ces deux corps se rencontrent haoitualleraant en quantités non négligeables flans les phosphates traités.
On peut envisager la séparation par cristallisation
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du sel aùoniue,du sel calcique,mais il semble plus avan- tageux, après enrichissement éventuel,de traiter la solution par aa carbonate a-nnonique ou par de l'ammoniaque et de 1 anhydride carbonique en vue de transformer le sel de calcium
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en sel a:,onique et en carbonate de chaux. -La solution
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accompagnée d'un précipité de CaCO3 ne renferme plus dès lors que le seul sel ammonique, elle peut être éva- porée telle quelle ou après séparation préalable de CaCO3.
On recueille donc ainsi du chlorure ou du nitrate ammonique,mélangé ou non à du CaCO3. -
Au lieu de traiter la solution comme il vient d' être dit,il peut être indiqué de la faire réagir avec de la chaux en vue de récupérer l'ammoniaque,qui rentrera dans le cycle des opérations.On objectera,à cette façon de faire,qu'il aurait été plus simple de neutraliser di- rectement la solution de phosphate inonocaloique par la chaux,mais nous avons montré pour quelles raisons il é- tait préférable d'utiliser,comme base précipitante, l'am- moniaque au lieu de la chaux.
La régénération de l'ammoniaque Qui se fait suivant les procédés connus,soit dans des colonnes à plateaux ou à corps de remplissage,soit dans des cuves.conduit.suivant l'acide d'attaque employé,à une solution soit de chlorure de calcium, soit de nitratede chaux, soit d'un autre sel de calcium.Lorsque l'on a à faire à une solution de nitrate, il n'est pas nécessaire de s'astreindre à en chasser com- plètement l'ammoniaque,ce qui exige un appareillage com- pliqué et coûteux,à cause de la présence de sels tels que le nitrate de chaux et le nitrate ammonique.Au contraire, nous avons trouvé que si on laisse quelques pourcents de nitrate ammonique dans la solution de nitrate de chaux, il suffit pour la récupération de la majeure partie de 1' ammoniaque,
de faire passer la solution à traiter avec le lait de chaux dans un tube d'un diamètre et d'une hauteur variant avec le volume et la richesse de cette solution, rempli de corps de remplissage et qui constitue donc un dispositif très simple,économique et suffisamment efficace.
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-M %y 0 -a- & x Après traiteruent la solution becueillie renfermera àonic une certaine quantité de nitrate ammonique qui,lors de l'évaporation, précipitera avec le nitrate de chaux et, suivant le phosphate naturel utilisé,avec les nitrates de potasse et de soude signalés plus haut.Si la solution de nitrate de anaux était d'un titre trop faible pour en permettre l'évaporation.on peut l'utiliser dans une opération ultérieure,par exemple pour diluer l'acide d'attaque,pour la préparation au lait de chaux ou pour tout autre emploi approprie.
Il a été trouvé suivant l'invention que la récupé- ration de lta;a.noniaque pouvait de faire dans des condi- tions présentant des avantages .!arqués au point de vue rentabilité au procédé, si au lieu d'employer de la cnaux pure pour traiter la solution ammoniaco-calcique, on uti- lise des phosphates,suffisamment riches en carbonates calciques et préalablement calcinés.La mise en liberté de l'ammoniaque dans un appareil approprié se fait très aisément et le résidu, solide de l'opération, séparé gros- sièrement de la solution,est ensuite attaqué par l'acide.
A noter que dans ce mode opératoire les calories néces- saires pour la calcination peuvent être récupérées en partie et être utilisées pour le séchage du phosphate bi- calcique et l'évaporation des solutions de nitrate de chaux.