BE409057A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES DE DECYLENE " 
La présente invention concerne la fabrication de nouveaux composés du décylène et, plus spécialement, un nouvel aldol à 10 atomes de carbone, le décylène-glycol correspondant et des esters aliphatiques et aromatiques de ce glycol. Elle comprend également un procédé de fabrication de ces composés. 



   L'aldol et le glycol résultant de la mise en pratique de l'invention constituent des matières premières précieuses pour de nombreuses synthèses organiques; et les esters du décylène-glycol, tels que le diacétate de décylène-glycol, sont précieux à titre de solvants et plastifiants de point d'ébullition élevé dans les laques et d'autres compositions de revêtement et d'imprégnation. 



   Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on condense l'éthylhexaldéhyde et l'acétaldéhyde à 

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 de basses températures, généralement voisines de -5  C à +5  C, en présence d'un composé alcalin tel que la soude caustique. On neutralise alors le mélange de réaction à l'aide d'un acide dilué ou de son équivalent. De préférence, on filtre le mélange de réaction neutralisé pour éliminer les sels inorganiques et on distille ce mélange dans le vide à des températures n'excédant pas sensiblement 80  C, en vue d'éliminer les matières premières n'ayant pas réagi, et de concentrer les aldols présents dans le mélange. 



   On hydrogène ensuite le mélange liquide résiduel sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère, de préférence dans la phase liquide, en présence d'un catalyseur hydrogénant actif, tel que le nickel actif. Ainsi hydrogéné, le groupe aldéhyde de l'aldol donne un   1,3-buty-     lène-glycol   substitué ayant 10 atomes de carbone dans sa   structure.   



   On filtre le mélange de la réaction d'hydrogénation'pour éliminer le catalyseur et   l'on   soumet le filtrat à une distillation fractionnée dans le vide. La fraction distillant au voisinage de 132  à 137  C sous une pression absolue de 9 mm contient le 1,3-décylène-glycol à 10 atomes de carbone. 



   On peut alors estérifier ce décylène-glycol avec un excès d'un agent estérifiant tel qu'un acide ou un anhydride aliphatique, ou des mélanges d'agents de ce genre, en présence d'un catalyseur   d'estérification.   Lorsque l'acide acétique est l'agent estérifiant appliqué, on obtient un diacétate de décylène-glycol stable qui possède des propriétés le rendant très utile dans les compositions de re- 

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 vêtement, d'imprégnation et de moulage à titre de solvant et de plastifiant de point d'ébullition élevé. 



   L'hydrogénation de l'aldol est effectuée sous des pressions supérieures à celle de l'atmosphère et pouvant s'élever jusqu'à 100 atmosphères et à des températures comprises entre 20 et 200  C et de préférence, voisines de 55 à 60  C. Des pressions de 49 à 70 kg environ par cm2 sont entièrement effectives pour cette opération d'hydrogénation. 



   L'exemple suivant illustrera un mode de réali-   sation   préféré de l'invention. Toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf indications contraires :
On a préparé un mélange de 60 parties d'éthylhexaldéhyde et de 30 parties d'acétaldéhyde qu'on a refroidi   à -5    C et auquel on aajouté-graduellement une dissolution de 2 parties de soude caustique dans 2 parties d'eau et un poids égal de méthanol. L'addition a été effectuée à une vitesse telle, que la température ne s'élève pas audessus de -3  C.

   La réaction résultante peut être indiquée par l'équation suivante: 
 EMI3.1 
 
Après une période de réaction de 20 heures à la température mentionnée en dernier lieu, pendant laquelle on a agité constamment, le mélange de réaction a été rendu juste neutre à la phénolphtaléine par une solution aqueuse d'acide sulfurique à 30 %. On a recueilli, par filtration, le sel inorganique (sulfate de sodium) qui s'était séparé. Le filtrat clair avait un poids spécifique 

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 de 0,95 à 20  C. On en a éliminé les matières premières n'ayant pas réagi en le distillant sous des pressions inférieures à celle de l'atmosphère et comprises entre   100   mm et 5 mm de mercure et à des températures comprises entre 20  et 80  C. 



   On a ajouté au mélange purifié contenant l'aldol décylique 5 % environ de nickel actif appliqué comme catalyseur et l'on a alors hydrogéné le mélange sous une pression de 49 à 63 kg par cm2, à des températures comprises entre 20  et 60  C. On a continué l'hydrogénation pendant 16 heures, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait complètement cessé,dans les conditions indiquées. On a filtré le mélange de réaction pour éliminer le catalyseur et soumis le filtrat clair à une distillation fractionnée sous un vide partiel. Après l'élimination d'une fraction supérieure et de certaines fractions moyennes, on a recueilli séparément une fraction assez volumineuse bouillant à 132-137  C sous une pression absolue de 9 mm. Cette fraction avait un poids spécifique de 0,943 à 20  C.

   Les déterminations du poids moléculaire et du nombre d'acétyles ont montré qu'il s'agit d'un décylène glycol. Ce produit semble posséder la structure correspondant à la formule: 
 EMI4.1 
 2,2-éthylbutyl-1,3-butylène glycol, CH3CHOHC (C2H5) CC4H9) CH2OH, 
 EMI4.2 
 mais il peut être, ou peut contenir le 4-éthyl-4-butyl-i,sbutylène glycol ayant la structure: CH3CCH2)3CHCc2H5)CHOHCH2CH20H, selon l'ordre de condensation des aldéhydes. Le produit peut être un mélange de ces glycols dans certains cas. 



   On a estérifié le décylène glycol dans un appareil 

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 de distillation comportant une colonne de rectification garnie de globules et munie d'un condenseur et d'un séparateur. A un mélange de SOO grammes de décylène glycol et de 230.grammes d'acide acétique glacial, on a ajouté 1 cc d'acide sulfurique concentré (98 %) et on a soumis le mélange à la réaction et à une distillation. La réaction d'estérification est représentée par l'équation: 
 EMI5.1 
 (diacétate de 2,2-éthylbutyl-
1,3-butylène glycol). 



  On a condensé les vapeurs engendrées qui ont formé un produit de condensation à deux phases dans le   séparateur.   La couche supérieure a été ramenée à l'appareil de distillation   jusqutà   ce que les deux couches aient cessé de se for-   mer dans le séparateur ; l'on a retiré la couche la plus   lourde (eau) à mesure qu'elle se formait ou à des intervalles fréquents. 



   Lorsque la production d'eau a cessé, on a refroidi le liquide résiduel et on l'a lavé à l'aide d'une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium pour en éliminer l'acide acétique n'ayant pas réagi. On a alors distillé dans le vide le produit lavé. Après une fraction supérieure de faible volume, on a obtenu la fraction d'ester de glycol bouillant à 130-135    C/ à   la pression   atmosphérique.   Le poids spécifique de cette fraction était de 0,973 à 20  C. 



  Des essais effectués sur des pellicules sèches de résines vinyliques contenant cet ester, lesquelles pellicules avaient été obtenues à l'aide de solutions contenant les résines et 

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 l'ester dans un mélange solvant normal, ont démontré l'utilité de l'ester comme plastifiant et solvant dans les industries des laques, des vernis et du moulage des résines. 



   Sans sortir du cadre de cette invention, on peut préparer d'autres esters du 1,5-décylène glycol en plus du diacétate mentionné ci-dessus, ce qui s'obtient par exemple en substituant à l'acide acétique glacial de l'exemple ci-dessus un excès de quelque autre acide tel que l'acide formique, l'acide propionique, l'acide stéarique, l'acide salicylique ou l'acide phtalique, ou les anhydrides de ces acides, en présence d'un catalyseur d'estérification acide ou à base d'acide, tel que l'acide sulfurique concentré, l'acide toluène sulfonique ou l'acide phosphorique. 



   Dans la pratique, l'invention permet de préparer des produits d'estérification de 1,3-décylène glycols avec un ou plusieurs acides aliphatiques ou aromatiques, ou leurs mélanges, ces esters contenant au moins un, et de préférence deux, radicaux alkyles dans une ou plusieurs chaînes latérales. Ces esters peuvent être représentés par la formule: 
 EMI6.1 
 dans   laquelle '.11   et R1 sont respectivement des radicaux éthyle et butyle ou l'hydrogène; R2 et   R3 sont   respectivement des radicaux éthyle et butyle ou l'hydrogène; et R4 et R5 représentent respectivement les mêmes ou différents radicaux d'acides aliphatiques ou aromatiques. Deux au moins des groupes R, R1, R2 et   R   sont constitués par   l'hydro-   gène. 

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   L'invention est susceptible de recevoir des modifications sans s'écarter de son esprit.

Claims (1)

1. RESUME 1. A titre de produits industriels nouveaux : a) Un composé chimique identique à celui obtenu par la condensation de l'éthylhexaldéhyde avec l'acétaldéhyde en présence d'un composé alcalin et par la neutralisation subséquente du mélange de réaction résultant, ce composé étant un 1,3-décylène aldol ayant la structure apparente:

   EMI7.1 CH3CHOHCCC2H5) CC4H) CHO b) Un 1,5-glycol ayant 10 atomes de carbone dans sa molécule, bouillant entre 132 et 137 C sous une pression absolue de 9 mm de mercure et possédant un poids spécifique de 0,943 à 20 C, ce composé résultant d'une hydrogénation du composé spécifié sous a). c) Un 1,3-butylène glycol éthyl-butyl-substitué à 10 atomes de carbone, bouillant entre 132 et 137 C sous une pression absolue de 9 mm de mercure et possédant un poids spécifique de 0,943 à 20 C.

   d) Un ester d'un 1,3-décylène glycol obtenu par l'estérification de ce glycol avec au moins un acide organique ou un anhydride organique, cet ester comportant au moins un radical alkyle contenant au moins une chaîne latérale, cet ester pouvant, par exemple, être représenté par la formule: EMI7.2 CHRRlCHR4CR3CH2R5 dans laquelle R et R1 représentent respectivement des radicaux éthyle et butyle ou tous deux l'hydrogène;

   R2 et R3 des radicaux éthyle et butyle ou tous deux l'hydrogène; <Desc/Clms Page number 8> et R4 et R5les mêmes ou différents radicaux d'acides aliphatiques ou aromatiques; et plus particulièrement un ester produit par l'estérification du susdit glycol avec un acide aliphatique ou.un anhydride aliphatique et possédant au moins deux chaînes latérales . e) Le diacétate de 1,3-glycol résultant de l'acétylation du 1,3-décylène glycol, ce diacétate étant un liquide bouillant entre 130 et 135 C sous une pression abso- lue de 5 mm et à 2650 C à la pression atmosphérique et pos- sédant un poids spécifique de 0,975 à 20 C.

   f) Un décylène glycol ayant dans sa structure moléculaire au moins une chaîne latérale de carbone et, plus spécialement, deux chaînes de ce genre dont chacune est liée directement au même atome de carbone de la chaîne.

   2. procédé de fabrication de composés de décylène, ce procédé étant caractérisé par les points suivants, applicables ensemble ou séparément: a) On condense l'éthylhexaldéhyde et l'acétaldéhyde, on sépare des sels inorganiques et des distillats extrêmes de faible point d'ébullition du produit de réaction et on élimine les éléments d'eau de ce produit.

   b) Après la condensation, on hydrogène l'aldol résultant sous une pression supérieure à celle de l'atraos- phère et à une température élevée n'excédant pas sensiblement 200 C, on distille dans le vide le mélange hydrogéné et on recueille séparément la fraction bouillant entre 132 et 137 C sous une pression absolue de 9 mm. c) L'hydrogénation de l'aldol est précédée d'une distillation, sous un vide partiel, du mélange résultant de la réaction, en vue de débarrasser ce mélange des aldéhydes <Desc/Clms Page number 9> n'ayant pas réagi. d) La fraction bouillant entre 132 et 1370 C sous une pression absolue de 9 mm de mercure est soumise à une réaction avec un agent d'estérification en présence 'd'un catalyseur d'estérification.

   e) Ob obtient un 1,3-décylène glycol par la condensation de l'éthylhexaldéhyde et de l'acétaldéhyde en présence d'un composé alcalin. f) On fait réagir un 1,3-glycol substitué avec un agent d'estérification en présence d'un catalyseur d'estérification. g) On fait réagir un 1,3-décylène glycol et plus spécialement un 1,3-décylène glycol ayant un point d'ébullition compris entre 132 et 1370 C sous une pression absolue de 9 mm de mercure avec un excès d'une substance choisie dans le groupe composé d'un acide aliphatique et d'un anhydride aliphatique, et plus spécialement dans le groupe composé de l'acide acétique glacial et de l'anhydrideacé- tique, en présence d'un catalyseur d'estérification,

   la fraction du distillat résultant qui bout à 130-1350 C sous une pression absolue de 5 mm de mercure étant de préférence recueillie séparément. h) pour convertir un mélange d'aldéhydes en un ester de décylène glycol, on condense l'éthylhexaldéhyde avec l'acétaldéhyde en présence d'un composé alcalin, on neutralise le mélange de réaction, on le concentre, on hydrogène le mélange concentré, on soumet à une distillation fractionnée sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère le produit hydrogéné et on estérifie la fraction du distillat résultant, bouillant entre 132 et 1370 C, <Desc/Clms Page number 10> sous une pression absolue de 9 mm de mercure.