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"PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS GERMICIDES A ACTION OLIGODYNAMIQUE. " DEUTSOHE GOLD -und SILBER-SCHEIDEANSTALT vormals Roessler à
Francfort s/m. Allemagne.
La présente invention concerne un procédé de fabrication de nroduits germicides à action oligodynamique, caractérisé principalement par le fait qu'on combine avec des manières de support appropriées, et de préférence avec des matières à grande suriace, de l'oxyde d'argent et des oxydes de manganèse, et en particulier du bioxyde de manganèse en liaison chimique.
L'invention concerne aussi les développements du dit procédé, ayant; pour but 1'élaboration ultérieure des produits ci-dessus,
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ainsi que des variantes d'exécution du dit procédé.
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On sait que l'argent, et en narticulier aussi l'argent oxydé superficiellement, est susceptible d'exer- cer des actions oligodynamiques, qui reposent sur l'émission
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d'ions argenté mais il est également connu que ce em et direz- nue ou disparait dans certains¯ cas très rapidement, en parti- culier lorsque l'argenv vietie en CUalJa.ct avec des corps ou des composés contenant du soufre. L'ion soufre forme alors avec l'argent du sulfure d'argent, qui est pratiquement insoluble.
La pellicule ainsi produite empêche une nouvelle iormatlon d'oxyde d'argent et, par suite, une émission ultérieure d'ions argent actifs.
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On peut remédier au:: din, icultés oi-o-essus en tnüyanc Qes produits qui contiennent de l'oxyde d'argent et des oxydes de manganèse, et de préférence du bioxyde de manganèse, en liai-
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son chimique du ;;enre galin. Les oxydes (.t 1 a.rgcnt servent alors de fournisseurs d'oxygène et em3eohbn'c llei.Let nuisible des composés du souzre, par exemple de l'acide sulhYÁrique; ils oxydent l'ion soufre -oerturbateur de façon à donner l'ion SO4, qui est inoffensif.
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On peut préparer var exemple des cohroosés contenant de l'oxyde d'argent et des oxydes de manganèse, eu soumettant des sels d'argent solubles. D;;T exe,>mle une solution de nit-.te d'argent, à la double décomposition par un Dermanganate s.ïcali n, et en traitant le permanganate d'argent qui s'esx lorh1é n:,I' ,..1.:::3 agents de réduction tels yue, nar exemple, le sucre de ri3in un aldéhyde èto... Il se Lorme alors un nreeiniré brun qui contient l'oxyde d'argent et les oxydes de manganèse, la composition correspondant essentiellement à Ag2O.
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bin0a.
Si l'on emloie le sel d'argent et le nerman;anate de potasse dans des rapports de quantités qui correspondent à la formule indiquée, on peut obtenir des produits qui répondent pratiquement à la formule Ag20. 2MnO2, et que l'on peut qua- lifier de " manganite d'argent".
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Suivant le procédé faisant; objet de la présente Invention, on rme au sein de matières de support, ou sur ces matières, par le @@océdé ci-dessus ou par d'autres procédés, des produits qui cont@ennent de l'oxyde ^.'argent et des oxydes de manganèse en lia on chimique.
On -oeut, par exemple, imprégner ou charger la matière de sur rt de permanganate d'argent, et soumettre celui-ci à la ré- duc- on. On opère par exemple en traitant la matière de support par es solutions qui ont été obtenues par dissolution de sels d'a@ @ent, par exempledu nitrate d'argent, et d'un permanganate alo@@in, et en transformant le permanganated'argent qui s'est formé sur la matière de support, par des agents de réduction, ou par l'action réductrice de la matière de support elle-même, en un pomposé désiré d'oxyde d'argent et a'oxyde de manganèse.
On peut par exemple procéder aussi en traitant la matière de support par une solution d'un sel d'argent, en précipitant l'argent métalli- que par un traitement réducteur, et en traitant par la solution de permanganate le produit ainsi obtenu. La réduction du sel d'argent peut aussi se faire simultanément avec la charge de la matière de support, par exemple en faisant agir les agents réduc- teurs vendant l'opération de charge. Enfin, on peut aussi opérer en traitant d'abord la matière de support par des agents réducteurs, et ensuite par une solution d'un sel d'argent, etc.-,',
Comme agents réducteurs, on peut envisager par exemple le sucre, H2O2, les sulfites, l'aldéhyde formique, l'anhydride sulfureux.
Certains agents de réduction, comme l'aldéhyde formi- que, l'anhydride sulfureux, etc... peuvent aussi être introduits à l'état de vapeur ou de gaz.
Le nrocédé suivant l'invention permet d'obtenir une impré- gnation ou une charge très régulières de la matière de support par les oxydes d'argent et de manganèse, de telle façon que les oxydes soient assez fortement unis à la matière de support pour que l'on évite la résolution des mélanges lors du Magasinage, du transnort, de la ..ianipulation et de l'usage même des produits.
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Le procédé suivant l'invention permet entre autres d'obtenir des produits pulvérulents germicides qui contiennent de l'oxyde d'argent et des oxydes de manganèse. Par exemple on imprégnera des substances ayant une grande surface, comme la cellulose, la terre bolaire, le gel de silice, au moyen d'oxyde d'argent-oxyde de manganèse, et l'on transformera les produits ainsi obtenus en poudres ayant le degré de finesse que l'on désire, par des pro- cédés comme le broyage, pour autant que ces produits ne présen- tent bas dès l'abordla constitution pulvérulente voulue.
De pré- férence, on provoque la formation du composé désiré d'oxyde d'argent-oxyde de manganèse au sein de la matière de support ou sur cette matière, par exemple en imprégnant le. dite matière d'une solution qui contient le sel .l'argent et le permanganate dans des rapports de quantités appropriés, et en soumettant a la réduction, à l'aide d'agents réducteurs, le permanganate d'argent qui s'est formé ou en déterminant cette réduction par les matières de support elles-mêmes. La matière de support veut être utilisée sous forme pulvérulente et l'on peut éventuelle- ment la pulvériser plus finement après la charge. On peut égale- ment la charger d'oxyde d'argent-oxyde de manganèse lorsqu'elle est sous forme plus grossière et amener alors le produit à la forme pulvérulente désirée.
Comme matière de su-oport, on envisage en particulier le gel de silice pulvérulent. Pour beaucoup d'u- sagou, on pout omployer do@ matières de support cuncontiblen de se résorber, comme les résidus de catgut, l'amidon, etc...,et, le cas échéant, des mélanges de diverses matières de support de ce genre.
On peut amener la matière chargée à l'état pulvérulent que l'on désire, par broyage humide ou sec, éventuellement en ajou- tant des substances nrotectrices, par exemple des colloïdes.Les produits peuvent être employés à l'état de poudre de saupoudrage etc...Par mélange avec d'autres poudres inertes ou même actives, on peut obtenir des nroduits ayant une teneur désirée en manga- nite d'argent. On peut @
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les méthodes usuelles, en corps ayant une forme déterminée, comme les pastilles, les dragées etc... Les produits pulvérulents pré- parés suivant le présent procédé se distinguent par des proprié- tés remarquables: elfets oligodynamiques durables, absence d'irritation, etc..
Pour certains domaines d'emplois la faculté d'absorption des matières de support employées, comme le gel de silice, la cellulose etc..., ou la faculté de résorption de ces matières, se manifeste avantageusement.
Les poudres obtenues suivant le présent procédé offrent des avantages spéciaux lorsqu'on veut les élaborer de façon à obtenir des produits comme des onguents, des pommades, des pâtes, des emplâtres, des ovules, des suppositoires etc... Si l'on incorpore en effet dans des graisses, des onguents, etc..., une poudre d'oxyde d'argent- oxyde de manganèse telle qu'on l'a obtenue par exemple par réaction du nitrate d'argent et du permanganate en solution aqueuse et par réduction du permanganate d'argent formé, les effets germicides sont plus ou moins réduits. Si l'on utilise au contraire, pour la préparation d'onguents, de pâtes, etc..., la -coudre préparée suivant le présent procédé, il ne se produit aucune diminution de l'action oligodynamique.
Dans beau- coun de cas, on a même observé un accroissement de l'énergie. germicide.
On peut préparer par exemple un onguent au manganite d'ar- gent en mélangeant intimement la poudre préparée suivant le pré- sent procédé avec un élément approprié de l'onguent et en réunis- sant le mélange aux autres éléments constitutifs de l'onguent, de la pâte etc.., par mélange, broyage ou par des opérations du même genre. On obtient des onguents ayant une finesse particu- lière en mélangeant intimement, par exemple par broyage, la poudre aux éléments liquides du corps qui forme la base de l'onguent, et en ajoutant ensuite par mélange les éléments plus solides de l'onguent.
On -oeuf aussi mélanger intimement par broyage la poudre avec des liquides aqueux ou huileux, éventuellement en ajoutant des colloïdes, comme le tanin, et en mêlant intimement ce mélange
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avec les autres éléments de l'onguent, de la pate, etc...
De -oréférence, on utilisere. des éléments d'onguent dont les valeurs de pH correspondent à la concentration en pH des tissus
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du corps où sont adantées à cette concentration. Le ré--1---e ie la valeur désirée du pH peut être obtenu par aadition de tampons
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apnrooriés.
On peutaussi obtenir du gel de silice chargé d'oxyde d'argentoxyde de manganèse, en chargeant du gel d'acide silicique forte-
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m ent aqueux de nerrùanzanate d'argent, et en réduisant .Le mro- duit obtenu peut être purifié par dialyse.
On peut également opérer en mélangeant intimement dans l'eau
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du gel d'acide silicique, qui contient encore une teneur relati- vement élevée en eau, par exemple 80-90%, avec de l'oxyde d'ar-
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gent- oxyde de manganèse ( manganite d'argent) humide, Dar exemole fraichement précipité, ou avec une suspension d'oxyde m'arge.at- oxyde de manganèse ( manganite a'argent) dans l'eau, et en brcyam très finement, éventuellement avec addition de colloïdes, par exemple de sucre, de gomme arabique etc ..
Suivant un mode d'exécution particulier du procédé sui- vant la présente invention, on opérera en transformant en alcogel, par traitement par l'alcool, du gel d'acide silicique aqueux qui aura été chargé d'oxyde d'argent- oxyde de manganèse, éventuelle- ment comme on l'a décrit ci-dessus. L'eau contenue dans le gel de silice peut également être expulsée par traitement au moyen d'hydrocarbures appropriés. On peut par exemple transformer l'hy- drogel en benzogel au moyen de benzène, ou commencer par trans- former l'hydrogel en alcogel, puis celui-ci en gel d'hyirocarbures par traitement au moyen des hydrocarbures. Les produits en
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question neuvent être utilisés coiiime matières de sunnort nouer l'oxyde d'argent- oxyde de manganèse, en efrectuant leur charge par des moyens anorooriés.
Les nroduits ainsi obtenus sont également nropres a être transformés en onguents, en pâtes,en emnlâtres, en ovules,en suppositoires, etc.. On opère par exem-ole en les croyant 1;ti:aie-
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mens avec des éléments constitutifs de l'onguent, comme les huiles, les graisses ou substances analogues, éventuellement en ajoutant des colloïdes.
Ensuite, on ajoute encore, le cas échéant, d'autres éléments du produit final désiré, on les broie avec de l'eu ou avec des liquides aqueux ou avec des liquides aqueux et huileux, et on ajoute alors, en mélangeant, des substances additionnelles appropriées, par exemple des graisses susceptibles de @ixer de l'eau, comme la suintine, les esters des acides gras etc.., et, éventuellement encore, d'autres éléments consti- tutifs du produit final.
Les produits obtenus en chargeant du gel d'acide siliciue au Loyen d'oxyde d'argent- oxyde de manganèse, se distinguent par leur faculté d'absorption élevée. Quand on les incorpore à des onguents . des pommades, ou corps analogues, l'activité oligodynamique se maintient totalement.
Suivant le procédé faisant objet de la présente invention on peut préparer des fils pour la couture des plaies, par exemple des fils en catgut et produits analogues, en les traitant par des sol@ .;ions qui contiennent des sels d'argent, par exemple du ni- trace d'argent, et du permanganate de potassium, puis en trans- forment le -oermanganate d'argent qui s'est formé en composés dé- siré@ d'oxyde d'argent- oxyde de manganèse, par l'action d'agents réducteurs.
Ici encore la réduction peut être provoquée par la substance des fils elle-même. On a constaté en particulier qu'il est avanta- geux, dans la prénaration des fils de catgut germicide, de s'abs- teni ' d'employer des agents réducteurs particuliers. La charge des ils doit s'opérer de façon que la faculté de résorption ne soit pas détruite par une charge trop forte, ou ne soit pas diminuée dans des proportions facheuses. D'une manière générale, on a constaté que le degré de charge des fils de catgut ne doit pas ëtre supérieur à 2-3% en composé d'oxyde d'argent- oxyde de manganèse. En chargeant plus ou moins les fils, on peut agir sur le début ou sur la marche de la résorption.
Par exemple, en élevant la charge, on peut déterminer la résorption lente qui
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est désirable pour certaines destinations, par exemple -cour les coutures de la paroi abdominale.
On opérera, par exemple, de la manière suivante : on in- troduira du boyau fendu et stérilisé et traité préalablement à la manière usuelle, dans une solution contenant, pour 100 par- ties, 0,24 parties de nitrate d'argent et 0,21 parties de per- manganate de potassium. De préférence, la solution cera légère- ment réchauffée, et, au bout de quelques minutes,(par exemple 3 minutes environ), on enlèvera les boyaux du bain, on les lavera, on les tordra, et on les sèchera.
Les fils pour la couture des plaies, préparés suivant le présent procédé, sont stériles et possèdent des propriétés bactéricides, en sorte qu'ils sont protégés 6galement contre l'in- fection avant leur emploi:
D'autres essa'is ont démontré qu'il est également possible de préparer des produits très actifs contenant de l'oxyde d'argent- oxyde de manganèse, par exemple des émulsions, des onguents, des pâtes, des emplâtres, des ovules, des suppositoires etc.., en renonçant à la coopération des matières de sunport; il suffit d'incorporer l'oxyde d'argent - oxyde de manganèse, par exemple le manganite d'argent, . des graisses, à. des mélanges de graisses etc.. humectés d'eau ( émulsions).
Conformément à une variante d'exécution du procédé suivant la présente invention l'incorpo- ration se fera par exemple en introduisant, à l'état encore humide, dans l'huile ou dans la graisse voulue, le manganite d'argent, tel qu'onpeut l'obtenir -car réaction d'un permanganate alcalin sur le nitrate d'argent en solution aqueuse et par réduction du permanganate d'argent qui s'est d'abord formé. L'huile ou la rais se sera par exemple un élément d'onguent avide d'eau, commela suintine; le.cas échéant, on pourra ajouter de l'eau.
On peut opérer encore par exemple en incorporant l'oxyde d'argent-oxyde de manganèse dans une émulsion préalablement préparée à partir d'huiles, de graisses etc.. d'une part, et d'eau ou de solutions aqueuses d'autre nart. Après incorporation de l'oxyde d'argent- oxyde de manganèse @ @
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corps qui doivent être introduits dans les produits, comme les onguents, les Dates etc..
Les produits ainsi préparés en utilisant de liteau présentent l'avantage que l'émission des ions actifs d'argent n'y est pas gênée.
Pour un certain nombre de destinations, il est avantageux d'employer de l'oxyde d'argent- oxyde de manganèse ne contenant p s d'oxyde d'argent libre. A vrai dire, l'oxyde d'argent libre est peu soluble dans l'eau mais il est très fortement basique.
Si des nroduits qui contiennent de l'oxyde d'argent libre viennent en contact avec des liquides qui contiennent des chlorures, par exemple le chlorure de sodium, de la soude caustique est libérée et peut avoir des effets nuisibles. Le procédé suivant la pré- sente inventionpeut être réalisé de manière à obtenir des pro- duits qui ne contiennent pas d'oxyde d'argent libre, en réglant les rapports de quantité des composés à partir desquels on ob- tient l'oxyde d'argent - oxyde de manganèse. De préférence, on opèrera de façon que les produits contiennent de'petites quan- tités, et , éventuellement même, des quantités relativement grandes, d'oxydes de manganèse non liés chimiquement, et en par- ticulier de bioxyde de manganèse.
On peut aussi opérer en débar- rassant, par des mesures particulières, les produits finis de l'oxyde'd'argent libre qui s'y trouve.
Le procédé suivant la présente invention peut être réalisé de manière à ce que les produits en résultant qui servent, comme agents germicides, contiennent éventuellement, outre le manganite d'argent ( Ag2O.2MnO2) encore de l'argent métallique, et, le cas échéant, de l'oxyde de manganèse (bioxyde de manga- nèse) non lié chimiquement.
On peut obtenir ces produits par exemple en transformant un sel manganeux, par exemple du nitrate manganeux, par un sel d'argent, par exemple le nitrate d'argent, dans l'eau, en présence de corps alcalins, comme la potasse caus- tique ; avantageusement, on utilisera le sel d'argent en quantité pour le moins équivalente, et on calculera les quantités des
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corps basiques, de façon que ces quantités sufiisent au moins pour fixer les quantités d'acide qui existent dans les sels.
L'hydroxyde d'argent qui se produit d'abord lors de la double décomposition du nitrate d'argent par le sel d'oxyde manganeux, ou le corps Ag2O obtenu à partir de cet hydroxyde forme, avec l'hydrate de bioxyde de manganèse agissant comme acide, le man- ganite d'argent. De préférence, on réglera les rapports des quantités de façon qu'il se forme un sel acide ( Ag20. 2MnO2).
Suivant les rapports de quantités employées, on obtiens des produitsqui, en dehors du manganite d'argent, contiennent encore de l'argent libre et, le cas échéant, du bioxyde de manganèse non lié chimiquement. On peut par exemple procéder également en préparant d'abord des produits qui sont riches en argent métal- lique, et en transformant cet argent, dans les proportions dé- sirées, en manganite d'argent Ag2O. 2MnO2, par traitement au moyen du permanganate de potassium ou du permanganate d'argent par exemple.
REVENDICATIONS
I) Procédé de fabrication de nroduits germicides à action oligodynamique, caractérisé -car le fait qu'oncombine des matières de sunport, par exemple par imprégnation ou par chargement, avec de l'oxyge de Manganèse, par exemple du bioxyde de manganèse, lié à de l'oxyde d'argent, de préférence sous forme de manganite d'argent.