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BREVET D' INVENTION James Harvey GRAVELL Procédé et produit de traitement de surfaces métal- liques destinées en particulier à recevoir des revêtements de laque, couleur, etc.. et articles traités par ce procédé.
L'invention conoerne le finissage de surfaces métalliques et a plus particulièrement pour objet de rendre la surface de métaux oxydables, en particulier du fer, de l'acier, du zinc, du laiton, etc., éminemment apte à recevoir des revêtements, par exemple, de laque, couleur, etc., afin d'assurer une meilleure adhérence et une durée plus grande de ces revêtements. Plus spécialement, la corrosion sous le revêtement des surfaces métalliques traitées suivant l'invention n'a pas lieu du tout ou tout au plus dans une très faible mesure.
L'invention permet en outre d'obtenir, avec de très minces couches de laque ou de couleur, un lustre élevé et durable.
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Cn a découvert qu'une solution diluée d'acide chromique peut, par reddition de certains anions, être activée de telle sorte que des surfaces métalliques traitées par de telles solutions présentent les avantages décrits plus haut, :Pu:.- conséquent, le procède suivant l'invention consiste à traiter les surfaces métalliques, avant l'application d'une couche ou revêtement, par des solutions diluées d'acide chronique qui contiennent des quantités relativement faibles d'anions d'halogènes ou de l'acide ferricyanhydrique ou d'anions ayant une action analogue. Ces anions efficaces seront appelés ci-après "activants" dans un but de brièveté.
Il est connu de traiter des surfaces métalliques par de l'acide chromique, employé seul ou avec divers agents d'addition tels que l'acide sulfurique, les sels de fer, les agents d'oxydation, etc. En particulier, il est connu de revêtir des objets de fer et d'acier d'une couche de protection contre la rouille en les traitant par une solution d'acide chromique concentrée (20% environ) contenant de l'acide sulfurique. Il est en outre connu de colorer des Métaux légers, tels que l'aluminium. et ses alliages , ainsi que des métaux nobles inoxydables, tels que l'argent, en les traitant par des solutions d'acide chromi- que ou de chromâtes, employés seuls ou en présence de divers agents d'addition.
Le présent procédé se distingue des procédés connus par le fait d'une part qu'il est impropre ou inefficace dans le cas des métaux légers tels que l'aluminium et ses alliages comme dans le cas des métaux nobles inoxydables tels que l'argent, et d'autre part qu'il utilise comme "activants" des substances qui, comme par exemple les halogé- nures métalliques, suppriment justement comme on le sait la propriété que possède l'acide chromique de rendre le métal passif.
L'effet du traitement suivant l'invention est
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d'ailleurs principalement mis en évidence par les propriétés améliorées du revêtement appliqué ultérieurement, lequel revêtement adhère mieux aux surfaces, a moins tendance à s'écailler, est plus durable et empêche la corrosion de la surface métallique recouverte.
L'invention repose sur l'observation suivante :
Si l'on plonge un métal, par exemple une tôle d'acier, dans une solution diluée d'acide chromique qui contient du sel marin ou d'autres "activants", la tôle d'acier, conformément à l'expérience, n'est pas rendue passive comme c'est le cas lorsqu'on se sert d'acide chromique pur et donne au contraire dans une solution diluée de sel un potentiel notablement plus faible qu'avant le traitement par l'acide chromique- Par contre, si la tôle d'acier est laissée pendant une courte période de temps dans une telle solution de sel, il se produit brusquement un saut de potentiel et le potentiel de la tôle traitée devient beaucoup plus élevé que celui d'une tôle non traitée.
Ce phénomène fournit peut être une explication de la raison pour laquelle le métal traité se comporte mieux sous des revêtements protecteurs de laque, etc. Comme on le sait, une pellicule de laque n'est pas par- faitement étanche ; lesélectrolytes pénétrant à travers la pellicule donnent naissance à des courants entre les points ou zones anodiques et cathodiques de la surface métallique; il se forme des ions de chromate qui, aux points ou zones cathodiques se comportent à la façon de dépolarisants et augmentent l'intensité du courant mais rendent aux endroits anodiques la surface d'autant plus passive que le courant est plus élevé. Il s'ensuit que toutes les parties de la surface métallique sont amenées au même potentiel, de sorte que des courants partiels susceptibles de provoquer une corrosion ne peuvent plus se former.
On a constaté que les anions n'ont pas tous une action
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"activante". Les anions de sulfate sont par exemple entièrement sans effet, et une tôle préalablement décapée traitée ensuite par de l'acide chromique contenant du sulfate et finalement munie d'un revêtement n'est pas meilleure, en ce qui concerne 1'adhérence et la durée du revêtement, qu'une même tôle préalablement décapée qui n'a pas été traitée par du chromate.
Fout autre est le résultat obtenu lorsque l'acide chronique contient des anions d'halogènes ou de ferricyanures, de sorte que ces anions peuvent-être considérés comme actifs dans le sens de la présente invention- L'anion nitrate possède aussi une propriété activante, quoique dans une mesure beaucoup plus faible. Les anions de nitrites et de ferro cyanures se transforment immédiatement, par oxydation, en anions nitrate et de ferricyanures et sont par conséquent l'équivalent de ces derniers-
De même que pour la concentration de l'acide chromique, on obtient pour les "activants" une limite supérieure au dessus de laquelle l'influence activante s'inverse, comme il ressortira encore de ce qui suit.
La présence de faibles quantités d'autres anions est en général non nuisible et sans influence essentielle.
Il est par contre essentiel d'éviter la présence de trop grandes quantités d'acides libres plus forts que l'acide chromique. Il ne faut pas que les acides de ce genre soient présents en quantité supérieure à un équivalent par équivalent d'acide chromique.
En ce qui concerne la concentration de l'acide chromique, on obtient déjà des résultats avec une solution contenant environ 0, % de CrO3. La teneur maximum en CrO3 ne doit toutefois pas dépasser habituellement 10 à 12% environ.
De préférence,on utilise des solutions contenant 1 à 4% de Cro3.
La teneur en "activant" doit être au moins 0,03 équi-
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valent-gramme par litre et l'on appliquera de préférence une teneur allant du cinquième au quadruple de l'acide chro- mique libre. Si l'on augmente encore la quantité d'activant, l'efficacité diminue au lieu d'augmenter et, lorsqu'on atteint huit fois la quantité d'acide ohromique libre, on n'obtient pour ainsi dire plus aucune action.
- Bien que les solutions utilisées soient généralement préparées à l'aide d'acide chromique, l'acide chromique libre des bichromates suffit dans beaucoup de cas, de sorte qu'on peut remplacer en tout ou en partie l'acide chromique libre par les bichromates des métaux dont les solutions ont une acidité suffisante, comme par exemple les bichromates de zinc, de fer, etc. En pareils cas, on n'utilise de préférence que le minimum possible d'activant.
Par "acide chromique libre", on entend la quantité d'acide chromique qui est déterminée par titrage à l'aide d'une solution de soude caustique en utilisant le vert de bromecrésol comme indicateur. Les bichromates alcalins ont une réaction approximativement neutre, et les bichromates métal- liques une réaction généralement acide, avec cet indicateur; le bichromate de zinc possède une acidité pH= 4 environ.
Par t'acide chromique combiné", il faut par conséquent entendre la différence entre l'acide chromique total et l'acide chromique libre déterminé comme ci-dessus.
Selon le genre de la solution activée d'acide chromique du métal traité et la nature du traitement, les surfaces métalliques traitées ou bien ne sont pas du tout modifiées visiblement dans leur aspect extérieur, ou bien reçoivent une légère coloration jaunâtre transparente jusqu'à une couche extrêmement mince allant du jaune au brun; l'aspect extérieur des surfaces métalliques traitées dépend donc de la composition, de la concentration et de la température de la solution, ainsi que de la durée du traitement et de la nature du métal
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traité.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on décrira ci-après quelques exemple de réalisation. exemple 1.
Pour préparer un objet en tôle d'acier,par exemple une aile de pare-boue d'automobile, en vue du laquage, l'objet, qui est d'abord débarrassé d'une manière connue de la rouille, de la saleté, de l'huile, etc., est introduit dans un bain convenablement chauffé à 50-95 et de préférence à environ 80 , de la composition suivante :
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<tb>
<tb> Acide <SEP> chromique <SEP> (CrO3) <SEP> 1 <SEP> kg.
<tb>
Sel <SEP> de <SEP> cuisine <SEP> (NaCl) <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 97 <SEP> "
<tb> 100 <SEP> Kgs.
<tb>
A une température de 80-85 , une durée de traitement d'environ 1 minute suffit, après quoi on rince l'objet, on le sèche et on le munit d'une manière connue d'une couche de couleur, laque., etc. La couche de couleur ou de laque adhère beaucoup plus fortement à un objet ainsi préparé, a moins tendance à s'écailler et possède une durée beaucoup plus longue. Si l'on soumet des objets ainsi traités, par exemple des ailes de pare-boue, et des tôles non traitées aux essais connus au jet de sel, on constate que l'apparition des premiers phénomènes de corrosion s'effectue après un temps deux à dix fois plus long dans le cas des tôles traitées que dans le cas des tôles non traitées, selon la sorte de tôle d'acier utilisée.
Contrairement aux autres procédés, par exemple aux procédés de protection contre la rouille à l'aide de phosphates; le procédé suivant l'invention présente le grand avantage d'éviter l'incrustation tant du bac de traitement, généralement en tôle d'acier, que des serpentins de chauffage, etc. Les enmuis dûs aux incrustations pierreuses et épaisses qui se produisent dans des procédés analogues, en particulier dans
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ceux basés sur l'emploi de phosphates, sont bien connus de l'homme du métier.
Exemple 2.
La solution de l'exemple 1 est trop concentrée dans le cas de nombreux métaux tels que le zinc, le cadmium, etc. et l'on peut, pour diminuer la violence de l'action et faire tampon, utiliser un bain dans lequel une partie de l'acide chromique libre provient de bichromates appropriés, par exemple ceux du zinc, du cadmium, du calcium, de l'aluminium, du fer, du chrome, du manganèse ou du cuivre. Les solutions de ce genre possèdent, pour une efficacité suffisante en ce qui concerne l'adhérence et la durée du revêtement appliqué, l'avantage d'un emploi plus économique.
Une telle solution qui se prête en particulier au traitement d'objets en zinc ou d'objets galvanisés peut, par exemple, être de la composition suivante
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<tb>
<tb> Acide <SEP> chromique <SEP> (CrO3) <SEP> 0,5 <SEP> kg
<tb> Bichromate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (ZnCr2O7) <SEP> 2,25 <SEP> "
<tb> Sel <SEP> de <SEP> cuisine <SEP> (NaC-1) <SEP> 1 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 96,25 <SEP> "
<tb> 100,00 <SEP> kgs.
<tb>
Des objets de zinc ayant été plongés pendant une minute dans cette solution chauffée à environ 72 , puis lavés et séchés, ont une coloration jaunâtre transparente régulière, possèdent une très bonne résistance à la corrosion et sont éminemment propres à recevoir des revêtements de laque ou de couleur.
La solution concentrée éventuellement peut être appliquée sur des objets même à froid de toute manière désirée, par exemple au pinceau ou au pistolet pulvérisateur, et la laisser ensuite agir pendant une période de 5 à 15 minutes environ. Dans ce cas encore, les objets de zinc ainsi traités peuvent, après lavage et séchage, recevoir un revêtement qui ne risque pas de s'écailler.
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Une solution convenant pour le fer, le zinc et le cadmium peut posséder la composition suivante :
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-cide chromique (CROS) 0,6 kg Chlorure de fer (FeCI:5) 0,84 "
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<tb>
<tb> Sel <SEP> de <SEP> cuisine <SEP> (iTaCl) <SEP> 0,9 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 97,66 <SEP> - <SEP>
<tb> 100,00 <SEP> kgs.
<tb>
exemple 4:.
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-ainsi qu'on l'a dit plus liaut, on peut souvent utiliser des solutions dans lesquelles tout l'acide chronique provient des "0icl.l.::?owates de nétaux correspondants. La. qusntité d'actiy.:-; doit dans ce cas être au moins G, 03, inais il est pré- :r¯.ble qu'elle 1.'exc0de pas c,lG quivalent-gra1;TC1e.
Ces solion.s ne oonviennenj que pour des ;étaux plus facilement ::.tt.:;t1:..<.-bles, tels Que le zinc, certaires sortes d'acier, etc.., et il .Lé...u":; surtout avoir soin que les sur aces soient entiè- rement exemptes d'huile, de corps gras et d'impuretés analogues. :-ne telle solution peut posséder la composition suivante :
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-cide cllromique ( rC' j 3 kg ixiTâe de zinc onc) 1,2 "
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<tb>
<tb> Sel <SEP> 'un-¯ <SEP> cuisine <SEP> (NaCl) <SEP> C,40 <SEP> "
<tb> Mau <SEP> 95,38 <SEP> "
<tb> 100,00 <SEP> kgs.
<tb>
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:Le .j.ode :e rci teûe:¯t est le même que dans les exemples ci-dessus, Sur des objets nettoyés soigneusement, par exem- %le dans un appareil de dégraissage par la vapeur, on obtient ussi des résultats excellents avec cette solution. il va de soi qu'il n'est pas nécessaire que les bains soient mis dans le commerce prêts pour l'emploi et qu'ils
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l'euven.t au contraire être vendus à L'àtat seo ou concentré, après élimination de la teneur en eau. Dans tous ces cas, la préparation du bain par l'usager lui-même s'effectue en
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diluant simplement le produità l'aide d'eau pour obtenir un bain de la teneur indiquée.
Au lieu d'immerger les objets dans le bain c'.aud., on peut appliquer les solutions (éventuelle.lent concentrées) de toute autre .lanière appropriée sur les objets froids ou chauffés, par exemple à l'aide de laveuses mécaniques, auquel cas il faut bien entendu tenir compte du fait que, si la température s'abaisse, il faut prolonger la durée de Inaction ou itiliser des solutions plus concentrées.
Ainsi qu'il a été mentionné au début de la description, le procédé suivant l'invention permet non seulement d'améliorer considérablement l'adhérence et la durée des revêtements, mais aussi d'obtenir des couches très ruinées de couleur ou de laque possèdant un lustré élevé et durable; cette motion ne peut pas être obtenue par les procédés usuels, par exemple les bains contenant des phosphates, étant donné que les --ou- ches de phosphates, si minces soient-elles, sont encore trop épaisses et trop cristallines pour ce but. Le présent procédé peut aussi être utilisé pour les enduits qui ne doivent être appliqués que provisoirement, comme par exemple la détrempe, l'huile, etc.
L'amélioration apportée suivant l'invention à l'adhérence et à la durée des couches de couleur, laque, etc.. correspond approximativement à celle qu'on obtient selon le procédé Bonderit par la production de couches de phosphates contenant du cuivre- Le présent procédé présente sur ce procédé connu non seulement l'avantage d'être plus simple, moins coûteux et plus rapide, .nais aussi l'avantage que la couche de couleur, laque, etc.. des tôles traité.es suivant l'invention possède une résistance beaucoup plus grande à la flexion.