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" perfectionnements à l'hydratation des oléfines supérieures ".
La présente invention concerne la conversion des olé- fines comptant trois atomes de carbone on plus dans la molé- cule, en alcools correspondants. on a rencontré de la difficulté dans l'hydratation de la phase vapear de ces oléfines, quand on se sert de cataly- seurs solides, du fait qu'il faut faire intervenir des tem-
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pératures élevées ( 250 c ou plus ), qui provoquent la forma- tion de produits de polymérisation, et ensuite parce que le taux de conversion pour un seul passage sur le catalyseur est relativement peu considérable.
La méthode usuelle de traite- ment de ces oléfines supérieures pour les convertir en alcools est celle de l'absorption dans l'acide sulfurique relativement concentré, par exemple dans l'acide sulfurique d'une concen- tration de 50 à 90 %, la dilution du sulfate d'alcoyle résal- tant obtenu et la séparation par distillation de l'alcool vou- la. Des processus d'absorption de cette natare ne peuvent pas, du fait de leur nature même, être rendus facilement confinas.
L'objet principal de la présente invention est de réali- ser un procédé continu à phase liquide qui n'exige que des tem- pératures modérées, qui évite la formation des polymères et permet une bonne conversion dans une installation relativement simple.
L'inventeur a constaté que les oléfines supérieures dont il vient d'être question s'hydratent, en étant maintenaes dans la phase liqaide, quand on les traite à des températures rela- tivement basses, telles que des températures de 50 à 150 0 par un catalyseur d'acide minéral polybasique convenablement dilué.
La présente invention consiste donc essentiellement à soumettre continuellement l'oléfine supérieure et une quantité d'eau convenable pour la conversion résultante à un contact intime avec un acide minéral polybasique dilué maintena à une température modérée et sous une pression suffisante pour main- tenir essentiellement toate l'oléfine à l'état liquide, et à soutirer continuellement l'oléfine liquide restée inchangée renfermant en solation le produit de la conversion (alcool).
On récupère alors l'alcool de l'oléfine qui nta pas su- bi de changement et on rentre celle-ci dans le circuit avec
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de l'eau fraîche. L'addition continue de l'eau est réglée de manière que la concentration de l'acide catalytique aqueux reste sensiblement oonstante. Une certaine partie de l'alcool formé reste dans l'acide dilué, mais à la température de l'opé- ration, la séparation de l'alcool entre l'oléfine liquide in- changée et l'acide dilué est suffisamment en faveur de l'olé- fine liquide pour rendre la séparation parfaitement praticable industriellement, simplement par séparation continue de la couche d'hydrocarbure de la couche de catalyseur acide.
Si on le désire, on peut se servir d'un diluant hydro- carbure, tel quun hydrocarbure paraffine, en collaboration avec l'oléfine liquide pour assurer une séparation plus effec- tive de l'alcool obtenu entre l'oléfine et l'acide. L'emploi d'un diluant hydrocarbure permet, en outre, de faire agir des températures plus élevées et/ou des pressions plus basses que dans le cas où l'on se sert d'oléfine pure seulement. ceci est avantageux particulièrement lorsque l'on doit traiter du propylène. On peut aussi, si on le désire, soutenir l'action catalytique de l'acide lors de l'hydratation, en ajoutant des agents d'activation connus, tels que le sulfate d'argent ou les sels cuivreux.
Des aoides minéraux polybasiques qui conviennent parti- oulièrement sont l'acide sulfurique aqueux ou les acides phos- phoriques; mais d'autres acides, par exemple les acides arsé- niques ou les acides oxygénés renfermant du soufre, tels que l'aoide dithionique et analogues, peuvent être employés, à condition d'être suffisamment solubles dans l'eau pour former une solution aqueuse de concentration raisonnable et de n'ex- ercer sur l'oléfine aucune action essentielle autre que l'ef- fet hydratant désiré. 0'est pour cette raison que les acides tels que l'acide chromique ne conviennent pas.
Comme la réalisation de l'invention dans la pratique est
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due à la séparation sélective de l'alcool obtenu entre l'acide aqueux et l'oléfine liquide inchangée, en faveur de cette der- nière, les conditions de l'opération doivent être réglées dans le sens d'une augmentation de la séparation en faveur de l'olé- fine. 0'est pour cette raison que l'acide aqueux ne doit pas avoir une concentration supérieure à environ 40 %. Dans ces limites de concentration acide, la séparation de l'alcool en faveur de l'oléfine liquide devient plus favorable à mesure que la température augmente.
C'est pourquoi en opérant avec un acide assez fort à basse température, on obtient de moins bons résultats en ce qui concerne la séparation voulue qu'en opérant avec de l'acide plus faible et à température plus éle- vée, Il va de soi que l'on doit éviter dans tous les cas de se servir d'acide fort, parce que, bien que Inactivité cataly- tique de cet acide puisse être considérable, il y a une ten- danae à la formation de polymères et de sous-produits indési- rables.
Si l'on tient compte de la nature des diverses oléfines employées et du fait que le procédé s'accomplit avec l'oléfine maintenue à 1?état liquide, on doit choisir les températures et les pressions et leurs rapports respectifs convenablement.
Dans le cas du propylène par, une pression d'environ 40 atmos- phères, une température d'environ 80 C et de l'acide sulfuri- que de 30 à 40% conviennent; dans le cas des butylènes, on recourt à une pression de 15 à 20 atmosphères, à une tempéra- ture d'environ 100 C, et à de l'acide sulfurique de 20 à 40 %; dans le cas des oléfines supérieures, telles que l'amylène et le 1 : 3 butadiène, il faut des températures de 100 à 1500 a avec des pressions relativement basses ne dépassant pas envi- ron 20 atmosphères et des concentrations en acide catalytique de 10 à 15% seulement.
L'installation et le procédé pour réaliser l'invention
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@ peuvent être extrêmement simples. On peut, par exemple, dispo- ser une colonne d'acide dilué dans un réservoir ou une tour pourvu, si c'est nécessaire, d'un dispositif agitateur et/ou de ohicanes; on peut injecter l'oléfine liquide et la quantité d'eau nécessaire pour l'hydratation, soit séparément à l'état de masse préalablement mélangée ou émulsifiée, à la partie in- férieure de la tour, de manière qu'elles montent dans celle-ci.
Llaloool formé à partir d'ane partie de l'oléfine se dissout dans l'oléfine restante qui n'a pas subi de transformation et qui se rassemble à l'état de couche sur l'acide aqueux et que lion peut alors soutirer en continu.
Le mélange décanté d'alcool et d'oléfine peut évidemment être traité en vue de la récupération de l'alcool de toute ma- nière connue, par exemple par lavage aontinu en contre-courant avec de lteau ou par distillation fractionnée; on rentre alors en circuit l'oléfine exempte dtaloool.
EXEMPLE : Ci-après des détails sur une manière de réali- ser l'invention en se servant de triméthyléthylène liquide.
La. triméthyléthylène liquide est envoyée par une pompe, sous une pression suffisante pour la maintenir dans la phase liquide, notamment sous une pression de 10 à 15 atmosphères, au fond d'une tour chauffée et garnie de plomb, contenant des anneaux et de l'acide sulfurique aqueux à 15% jusqu'à une hauteur de 5 pieds. L'oléfine liquide monte, sous forme de courant de globules, dans la colonne d'acide et sa couche se trouvant sur l'acide est évacuée par une vanne et des réfrigé- rants convenables.
La totalité de l'installation est maintenue à la pression précitée de 10 à 15 atmosphères pendant tout le processus, tandis que la concentration de l'acide est mainte- nue constante par addition réglée d'eau liquide. sur la base d'une température de contact d'environ 1200 0 et un taux dt alimentation d'oléfine de 1120 grammes par heure, l'alcool
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amylique tertiaire obtenu, étant continuellement enlevé en so- lution dans la couche d'oléfine qui n'a pas subi de changement et soutirée en permanence, correspond à une conversion par pas- sage de 2,5 %.
Avec un contact plus intime de l'oléfine et du catalyseur acide, on peut obtenir des conversions encore plus élevées avec ane utilisation très élevée de l'oléfine par uni- té de volume du liquide catalytique.
Le procédé ntest pas seulement applicable aux oléfines simples, telles que le propylène, le butylène, l'amylène, etc., mais peut aussi être employé pour l'obtention de produits d' hydratation des hydrocarbures dioléfines conjugués, tels que le 1 : 3 butadiène.
REVENDICATIONS.
1.) Méthode de conversion des oléfines renfermant trois atomes de carbone ou plus dans la molécule, en alcools corres- pondants, caractérisée par le fait que l'on soumet en confina l'oléfine et une quantité d'eau nécessaire pour la conversion résultante en contact intime avec un acide minéral polybasique dilué convenable servant de catalyseur et maintenu à une tem- pérature modérée et sous une pression suffisante pour mainte- nir sensiblement toute l'oléfine à l'état liquide, que 1=on soutire continuellement l'oléfine qui n'a pas subi de change- ment et renfermant en solution 1'alcool formé, et que l'on sé- pare ce dernier de l'oléfine qai n'a pas subi de changement.