BE656272A

BE656272A -

Info

Publication number: BE656272A
Authority: BE
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1965-03-16

Description


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  "Procédé de séparation d'aldéhydes à partir de mélanges" 
Les solutions aqueuses d'hydrogéno-sulfite de so- dium sont utilisées depuis longtemps en vue de séparer les aldéhydes à partir de mélanges difficiles à distil- ler avec des cétones et autres substances (cf. Houben - Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4e éd., tome VII - partie 1, p. 484 et   suiv.).   Techniquement le procédé n'a été appliqué que dans des cas spéciaux, étant donné que la scission des composés obtenus, adléhyde-hydrogéno- sulfite, soulève des difficultés. 



   La scission usuelle avec un acide offre par exemple l'inconvénient que du SO2 est mis simultanément en li- berté, lequel le plus souvent est retenu avec persistan- oe par l'aldéhyde. La scission alcaline par contre con- duit à des réactions de condensation en cas d'aldéhydes sensibles. En tout cas on doit utiliser des quantités stoechiométriques d'acide ou.d'alcali, et l'élimination 

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 des solutions salines résiduaires constitue un problème d'eaux résiduaires occasionnant des frais. Ceci vaut également pour la méthode de déplacement avec de la   formaldéhyde.   



   La scission thermique des produits d'addition d'hy- drogéno-sulfite n'a été exécutée jusqu'ici avec   succès'   que pour des composés de cétones. 



   On vient présentement de découvrir un procédé de séparation d'aldéhydes à partir de mélanges à l'aide de solutions aqueuses d'hydrogéno-sulfite. En   l'occurence   les mélanges sont mis en contact intime avec une solution aqueuse   d'hydrogène-sulfite,   on.sépare la phase aqueuse et l'on décompose les composés aldéhyde-hydrogéna-sulfite qui s'y trouvent contenus par chauffage à des tempéra- tures supérieures à   100 C,   de préférence à   130-1800C.   



   A cet effet le mode opératoire suivant s'est avéré avantageux : le mélange contenant de l'aldéhyde est mis en contact intime par exemple dans des récipients à agi- tation, dans des colonnes d'extraction en contre-courant ou dans d'autres appareils appropriés avec une solution aqueuse d'hydrogéno-sulfite; il est avantageux de main- tenir la concentration d'hydrogéno-sulfite suffisamment basse pour que ne se produise pas une cristallisation du composé aldéhyde-bisulfite. Des concentrations utili- sables sont par exemple 2 à   30 %   en poids, de préférence 
5 à 15   %   en poids de NaHSO3 Les valeurs exactes peuvent être établies chaque fois par un simple essai. 



   En cas de présence simultanée de cétones il se re- commande le plus souvent d'employer des températures un peu plus élevées, de préférence entre 50 et   100 C,   ce qui augmente la sélectivité du processus. Par séparation de phases et/ou extraction et/ou distillation sous la 

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 pression normale ou sous pression réduite, on sépare les cétones et les constituants inertes de la solution aqueuse. 



   Ensuite on chauffe la solution aldéhyde-bisulfite sous pression élevée, de préférence de 1 à 10 atmosphè- res, à des températures supérieures à 100 C, de préfé- rence de   130-180 C,   suivant la stabilité du composé d'ad- dition. Il est surprenant que dans ces conditions ne se produisent pas de pertes notables par condensation et résinification des aldéhydes. En rapport avec la position de l'équilibre, une partie de l'aldéhyde est mise en liberté, que l'on peut séparer par distillation ou extraction, dans des cas spéciaux aussi par simple séparation de phases. 



   Il se recommande de laisser en solution environ 20 à 30% de l'aldéhyde primitivement fixée, parce que la dépense pour l'élimination des dernières fractions s'accroît considérablement. La solution d'hydrogéno-sul- fite avec la teneur résiduelle en aldéhyde est alors remise en jeu en vue de l'extraction de l'aldéhyde. pour prévenir un enrichissement de produits de ré- actions secondaires dans la solution, il convient d'éli- miner constamment une partie, par exemple 1 à 5 %, de la solution d'hydrogéno-sulfite du circuit d'absorption et de scission et de la remplacer par de la solution fraîche. Le petit courant dérivé peut être soumis à une des décompositions chimiques courantes avec de l'acide ou de l'alcali. 



   Dans une solution d'hydrogéno-sulfite de sodium il existe toujours aussi une certaine proportion de SO2 qui, dans la scission du composé aldéhydique, est entrainé en partie avec celui-ci. Par addition de sulfite de so- 

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 dium neutre   on   abaisse considérablement cet entrainement d'anhydride sulfureux, sans diminuer notablement la ca- pacité de la solution à fixer les aldéhydes. Avantageu- sement l'addition du sulfite neutre se fait de telle sorte que le rapport molaire hydrogéno-sulfite : sulfite soit compris entre 1 : 0,1 et 1 : 10. 



   De cette manière on peut séparer des aldéhydes ayant 2 atomes de carbone ou plus, qui ne contiennent pas en position voisine du groupe carbonyle des   substituants   électrophiles ou des liaisons multiples. Conviennent par exemple la propionaldéhyde, la butyraldéhyde, l'iso- butyraldéhyde, l'oenanthaldéhyde, la lauraldéhyde, la benzaldéhyde et la   phénylacétaldéhyde.   



  Exemple 1 
De 250 cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25 g de   NaHS03,   20 g de   Na2S03   et 14,3 g de butyraldé- hyd.e, on distille par un simple pont de Liebig 50 cm3. 



  Si l'on effectue la distillation sous la pression nor- male, le distillat contient environ 19 % de la butyral- déhyde mise en jeu. Sous une pression de 3 atmosphères on rencontre environ 66% de l'aldéhyde dans le distil- lat et sous 7 atmosphères environ 75   %.   



   Si l'on soumet une solution à part cela identique, qui simplement au lieu de butyraldéhyde contient de,la méthyléthylcétone, à une distillation sous la pression normale, alors les premiers 25 cm3 du distillat con- tiennent déjà environ 82 % de la méthyléthylcétone totale. 



  Exemple 2 
Comme à l'exemple 1 on distille 50 cm3 de 250 cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25 g de   NaHS03,        20 g de Na2S03 et 12,6 g de propionaldéhyde, sous une 

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 pression de trois atmosphères. Le distillat contient environ 57% de la propionaldéhyde mise en jeu. 



  Exemple 
Dans un extracteur à contre-courant on extrait à 60 C. 



  17 litres de méthyléthylcétone, qui contient quelques   %   d'eau et 0,54; de butyraldéhyde, avec 1 litre d'une solution aqueuse à 15% de NaHSO3 qui contient en outre 18g de Na2SO3, 
De la solution aqueuse on distille d'abord sous la pres- sion normale la majeure partie de la méthyléthylcétone dissoute conjointement avec de l'eau et un peu de butyraldéhyde. Ensuite, sous une pression de 5 atmosphères, on distille 200 cm3 de liquide qui contiennent en plus de l'eau et d'un peu de méthyléthylcétone environ 60g de butyraldéhyde. Le résidu de distillation, après addition d'eau, est de nouveau utilisé pour l'extraction de buty- raldéhyde à partir de méthyléthylcétone. 



  Exemple4 
Comme à l'exemple 1 on sépare par distillation de 250 cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25g de   NaHS03,   20g de NaSO3 et 23g de benzaldéhyde, 75 cm3 de liquide sous une pression de 3 atm. au manomètre. Le distillat contient environ 75% de la ben- zaldéhyde mise en jeu. 



  Exemple 5 
Comme à l'exemple 1 on sépare par distillation de   450   cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25g de NaHSO3, 20 g. de Na2SO3 et 21,6 g. de n-hexanal, 75 cm3 de liquide sous une pression de 3 atm. au manomètre. Le distillat contient environ 78% de l'hexanal mis en jeu. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation d'aldéhydes à partir de mélanges au moyen de solutions d'hydrogéno-sulfite, caractérisé en ce qu'on met en contact intime les mélanges avec une solution aqueuse d'hydrogéno-sulfite, en ce qu'on sépare la phase aqueuse et en ce @ qu'on décompose les composés aldéhyde-hydrogéno-sulfite qui s'y <Desc/Clms Page number 6> trouvent contenus par chauffage à des températures supérieures @ à 100 C de préférence de 130 à 180 C.

2.- Procédé suivant le revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution d'hydrogéno-sulfite du sulfite neutre de telle sorte que le rapport molaire hydrogéno-sulfite : sulfite soit compris entre 1 : 0,1, et 1 : 10.

3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la décomposition des composés aldéhyde-hydrogéno-sulfite a lieu par la distillation sous pression élevée, de préférence entre 1 et 10 atmosphères.