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"Procédé d'extraction de la vitamine B des matières premières le,, renfermant .
La présente invention a pour objet un procédé d'extraction de la vitamine B. sous forme d'une série de préparations de concen- trations et de puretés croissantes,.
La vitamine B. qu'on appelle parfois aussi vitamine B - 1, est connus depuis longtemps et est employée sous forme de prépara- tions pins ou moins pures, Sa nature chimique n'est pas connue de façon exaote, mais il semble qu'il s'agisse d'un corps chimique défini, de caractère basique, comportant vraisemblablement deux chaînes hétérocycliques, chaînes qui renferment respectivement du
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soufre et de l'azote. Ce corps donne naissance à des sels crie- tallisables dont la préparation sans pertes exagérées, et donc à un prix de revient acceptable, constitue un problème teohni- que important.
Cette vitamine se renoontre dans un grand nombre de produite naturels divers, par exemple dana les graines, les levures, et ...
Dans les grainea elle est souvent concentrée dans la coque ou à son voisinage et c'est ainsi que les déchets des traitements de glacé préparation du riz constituent sa matière première préférée. Ton- tefois dans tous ces produits naturels elle n'existe qu'en très faible proportion, de telle sorte qu'il faut traiter des quanti- tés considérables de matière pour obtenir un peu de vitamine cris- tallisée. En outre, la vitamine n'est pas un corps extrêmement stable et dana la plupart des procédés utilisés à l'heure actuelle elle se décompose inévitablement en partie, pendant les traite- mente de concentration et purification, ce qui contribue à élever de façon considérable le prix de revient.
La présente invention permet de réduire considérablement les inconvénients ci-dessus exposés en assurant l'extraction direote et sélective de la vitamine B des solutions diluées et impures obtenues par l'épuisement de la matière première par des bains sci- dulés. L'invention permet ainsi d'obtenir en une seule opération, au contraire des procédés connus, une préparation concentrée et d'une notable pureté, susceptible d'être directement utilisée. On peut d'ailleurs faire subir à cette préparation des traitements ultérieurs de purification si l'on désire des préparations d'une pureté plus élevée.
Le procédé suivant l'invention consiste essentiellement à extraire la vitamine d'une solution acide diluée par le moyen de substances d'échange de bases, du genre des zéolites.
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La vitamine B est retenue tandis que la presque totalité des autres corps dissous passe par les zéolites sans qu'ils soient arrêtés; on peut ensuite la récupérer en traitant les zéolitea par un sel d'un acide fort ou même par de l'acide dilué.
On peut utiliser toute substance d'échange de bases connues, mais il est nettement préférable d'employer des zéolites de pre- mière qualité du genre obtenu par voie humide. On peut aussi employer de la Glauoonite. Toutes ces substances peuvent d'ailleurs ioi être appelées "zéolites".
Bien que les zéolites puissent s'utiliser sous leur forme oom- meroiale.. renfermant de la soude échangeable, il est plus avanta- geux de les en débarasser d'abord par traitement à l'acide; cela augmente leur efficacité et d'autre part l'aloalinité n'est pas favorable à la conservation d'une solution de vitamine, on peut, par exemple, traiter les zéolites du commerce par de l'acide aoé- tique étendu jusqu'à obtenir un produit sans soude échangeable ou "zéolite à ion En* ruelle que soit d'ailleurs la nature des zéoli- tes (alcalines ou traitées à l'acide) la vitamine en est réoupérée sous la forme d'un sel dissous,
Comme aus-indiqué. les zéolites agissent sélectivement sur la solution impure et diluée résultant du traitement de la matière première. En effet, la vitamine est basique et eat retenue par les zéolites alors que la plus grande partie des impuretés est consti- tuée par des substances non basiques qui passent avec l'effluent, Il en résulte donc que le liquide récupéré des zéolites par échan- ge de bases au moyen de sels tels que le nitrate d'ammonium. le chlorure de sodium ou de potassium. eto.., est une solution rela- tivement pure d'un sel de vitamine et eat utilisable directement, éventuellement après concentration sous vide.
Cette solution ren- ferme évidemment une certaine quantité du sel employé pour la ré-
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oupération, ce dont on doit tenir oompte pour l'usage envie$. gé. Ainsi le nitrate de baryum et celui de calcium récupèrent efficacement tous deux la vitamine des zéolites par échange de ba- ses, mais le premier est un poison qu'il faut éliminer de la so- lution pour les applications thérapeutiques, alors que le second est sans danger.
On peut d'ailleurs effectuer la récupération par plusieurs sels employés successivement, Par exemple, un traitement d'abord au nitrate d'ammonium, puis au nitrate de baryum donne souvent un rendement de 10% plus fort que le seul traitement au nitrate d'ammonium.
Dans certains cas, si les zéolites peuvent supporter la ré- génération par un acide, on peut récupérer la vitamine par le moyen d'un acide dilué, par exemple de l'acide azotique; la vita- mine est dissoute sous forme de nitrate.
A titre d'exemple, on peut obtenir une préparation oommer- oiale directement utilisable, en épuisant dea déchets de traite- ment de riz par une solution alcoolique diluée,faiblement aoidu- lée, On neutralise, filtre et passe sur un lit de zéolites, En- suite on lave celles-ci quelque peu et l'on fait l'échange de ba- ses par du nitrate d'ammonium, du chlorure de sodium, etc...
L'effluent est une solution saline renfermant un sel de vitamine à l'état de grande pureté. On peut le concentrer, si on le désire.
Si toutefois l'on désire des préparations encore plus pures, on peut préoipiter la vitamine sous forme de composé d'argent afin de l'isoler des impuretés. On élimine ensuite l'argent et l'on obtient une préparation extrêmement pure et très efficace.
On peut d'ailleurs fort bien aller encore plus loin et utili- ser, par exemple, une méthode de purifioation à l'acide silicotungs- tique ou, bien que cela paraisse moins avantageux, à. l'asde
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phosphotungstique, Il faut utiliser des réactifs aussi purs que possible. Le précipité qui se forme est séparé, lavé et broyé avec de la baryte.
L'excès de baryte est ensuite éliminé par l'acide sulfurique, Enfin l'on acidifie par l'aoide chlorhydrique et l'on obtient une solution de ohlorhydrate de vitamine qu'on peut iso- ler par cristallisation en laissant évaporer,
Lorsque les extraits à traiter sont particulièrement impurs, par exemple dans le cas des levures, il est parfois avantageux de leur faire subir des prétraitements de purification avant de les smanax aux zéolites,, On peut par exemple les traiter à l'acé- tate de plomb qui élimine la majeure partie des substances étran- gères.
EXEMPLE I-
Pour préparer une vitamine extrêmement efficace, sans sous- produits de décomposition et pouvant être obtenue sous forme glacé cristallisée, on épuise des déchets de préparation du riz/par de l'alcool dilué à par exemple 15%. légèrement acidulé à l'acide sulfurique de façon à avoir, par exemple, un pH de 4,5, L'extrait, débarrassé des coques de riz, est neutralisé (pH=7) par malaxage avec de l'hydrate de baryum commercial cristallisé. On élimine le sulfate de baryum qui se précipite. Le liquide est alors neutre, mais comme la vitamine est plus stable en milieu acide, on l'aci- difie à nouveau jusqu'à réaliser un pH de 4,5.
La liqueur ainsi préparée est chauffée à 75 - 80 C et on la laisse filtrer lentement à travers une couche de zéolites préala- blement traitées par un acide faible pour les raisons exposées plus haut (acide acétique faible ou acide sulfurique dilué à pH- 4,5. La quantité de zéolites à employer dépend de l'activité de celles-ci et de la teneur de la liqueur en vitamine. En général aveo les extraits de riz il en faut beaucoup.
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La liqueur abandonne la vitamine qui se fixe sur les zéo- lites tandis que les autres substances passent dans l'effluent.
On lave alors quelque peu les zéolites à l'eau, puis on fait filtrer lentement à travers leur masse une solution de nitrate d'ammonium. Une solution à concentration normale convient par- faitement et avec l'extrait de riz il en faut environ 5 litres par kilogramme de zéolites. Il est préférable d'opérer entre 75 et 80 C. En raison du prétraitement des zéolites à l'acide, l'effluent eat encore un peu acide, ce qui est un avantage pour la stabilité de la vitamine.
Il y a échange de bases dans la couche de zéolites. Celles- oi fixent l'ammoniaque et libèrent la vitamine nous forme de ni- trate dissous dans l'effluent.
Le liquide obtenu est une solution renfermant la vitamine sous forme de nitrate, avec un peu d'acide libre, du nitrate d'ammonium et les quelques rares impuretés de la matière premiè- re présentant un caractère basique et qui, par conséquent,,, ont pu se fixer sur les zéolites. La plus grande partie des impure- tés a au contraire traversé librement les zéolites et a été éli- minée directement, ce qui constitue d'ailleurs l'avantage énor- me du procédé suivant l'invention par rapport aux traitements antérieurs.
Cette solution peut, pour certaines applications, être employée directement après simple concentration. Mais souvent on exige un produit plus pur, Cela s'obtient préférablement comme suit; on commence par neutraliser la liqueur à la soude,. jusqu'à obtenir un pH de 7,5, il ae forme en général un léger précipité d'impuretés qu'on élimine.
On ajoute alors une solution de nitrate d'argent à 10% et on laisse reposer et précipiter. Le précipitée qui est un compo-
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aé de vitamine et d'argent, est recueilli par filtration et lave, le filtrat et les eaux de lavage étant rejetés, Le précipi- té lave est alors brassé avec de l'aoide azotique dilué, ayant par exemple un pH de 3, à environ 50 C; la vitamine est ainsi à nouveau dissoute sous forme de nitrate. On laisse refroidir et on neutralise partiellement à l'ammoniaque juaqu'à réaliser un pH de 4,5, En laissant reposer environ 24 heures il se forme un précipité qu'on élimine par filtration et recette. On ajoute alors un peu de nitrate d'argent et on ramène à la neutralité (pH- 7) par addition d'ammoniaque.
La vitamine précipite à nou- veau sous forme de composé d'argent qu'on sépare par filtration,,; lave et broie avec de l'acide ahlorhydrique et un peu d'eau, Il d'autre part se forme alore d'une part du chlorure d'argent et/du ahlorhydrate de vitamine; le premier, étant insoluble. s'élimine et il reste une solution très pure du sel de vitamine.
Dans la grande majorité des cas l'on peut arrêter le proces- sus à ce point,
Si toutefois l'on veut obtenir le chlorhydrate cristallisé qbeolument pur, on procède encore comme suit
On neutralise à la soude la solution de chlorhydrate de vi- tamine et, après avoir éliminé le précipité éventuel, on l'aoidi- fie nettement à l'acide sulfurique (jusqu'à environ 0,6 de la so- lution sulfurique normale) et on la traite par l'acide silicotungs- tique, Il faut en général¯24 heures pour que la précipitation de la vitamine sous forme de silicotungstate soir oomplète. On recueil; le le précipité, on le lave et on le met en suspension dana l'aau.
Le mélange est neutralisé à la soude et l'on ajoute de l'acide sulfurique jusqu'à ramener le Ph à environ 5,6. Il se forme un nouveau préoipité qu'on recueille. En ajoutant avec précaution de l'acide sulfurique juaquà ramener le pH à environ 4,5 on
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obtient encore une nouvelle précipitation qu'on recueille aussi.
Les précipités de siliootungstate sont lavés puis décomposés à froid par de l'eau de baryte eaturée. Il ae préoipite du sili- cotungatate de baryum et la vitamine reste en solution à l'état libre. L'excès de bar'um est précipité en ajoutant avec précau- tion de l'aoide sulfurique jusqu'à amener le pH à 7. On acidifie alors la solution aveo de l'aoide chlorhydrique pour former le chlorhydrate de vitamine. Ce dernier acide peut d'ailleurs être ajouté avant la dernière filtration, auquel cas les sels insolubles de baryum s'éliminent par oentrifugation.
La liqueur obtenue est une solution légèrement acide et pratiquement pure de ohlorhydrate de vitamine ne renfermant que des traces infimes de matières inertes, Pour les éliminer on éva. pore à siocité dans le vide à température ordinaire, Le résidu sec est dissous dans un peu d'eau puis précipité à l'alcool absolu dans lequel le ohlorhydrate de vitamine est insoluble Il est quelquefois avantageux d'ajouter à l'aloool un peu d'éther de pétrole. Le précipité peut être repris plusieurs fois de même façon, s'il est nécessaire, jusqu'à obtention de ohlorhy- drate de vitamine pur et oristallin.
Autant qu'on puisse le vérifier, le produit ainsi obtenu est du chlorhydrate de vitamine chimiquement pur comme l'éta- blissent les essais physiologiques. Il fond à 248- 249 C.
EXEMPLE II
On utilise comme matière première de la levure de bière qu'on épuise par de l'aloool dilué légèrement acidulé à l'acide sulfurique (pH- 4). Pour de bons résultats, il faut en général ohauffer à 80 C pendant environ une demi-heure, L'extrait obte- nu après filtration est plus chargé d'impuretés que dans le ces de celui provenant des déchets de riz. Il est pour cela préfé-
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rable de le purifier un peu avant de le soumettre à l'action des zéolites. Une méthode consiste à préoipiter par l'hydrate de baryum presque jusqu'à neutralité (par exemple jusqa'à un pH de 6,8). Le préoipité est éliminé.
On ajoute alors de l'acétate de plomb tant qu'il se forme un précipité; on élimine également ce dernier,. Ces deux traitements éliminent bien des impuretés sana perte notable d'activité.
Le liquide clair obtenu comme décrit est traité comme il a été expliqué dans l'exemple précédent pour l'extrait de riz, c'est-à-dire envoyé à un lit de zéolites qui retient sélective- ment la vitamine, celle-ci étant ensuite déplacée par une solu- tion'ealine. Pour la récupération, on obtient ici de meilleurs rendements en utilisant successivement une solution de nitrate d'ammonium, puis une solution de nitrate de baryum, qu'avec une quantité équivalente de nitrate de baryum seul.
Le procédé déorit ainsi que les détails donnés dans l'un et l'autre exemples peuvent s'appliquer à tout un nombre de matières premières diverses : germes de froments, déchets d'avoines, d'or- ges, eto... Presque toutes les graines et toutes les coques ou pellicules da graines contiennent de la vitamine B en plus ou moins grande quantité.
Bien entendu on ne sortirait pas du domaine de l'invention en remplaçant les manipulations et traitements accessoires par fous autres équivalents, l'essentiel de l'invention consistant à -utiliser l'action sélective des zéolites au contraire des ma- tières utilisées jusqu'ici, telles que la terre à foulon, le noir de fumée, les charbons actifs,' etc..,, qui retiennent un grand nombre de substances avec la vitamine et nécessitent donc ensuite des purifications longues, pénibles et coûteuses pour arriver à une préparation équivalente à celle directement réou-
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pérée des zéolites, suivant l'invention.
RÉSUMÉ -0-0-0-0-0-0-0-0-
Procédé d'extraotion de la vitamine B des solutions impures la contenant, consistant à mettre celles-ci en contact aveo des substances d'échange de bases, de préférence des zéolites la- vées à l'acide, qui retiennent sélectivement ce corps qu'on ré- oupère ensuite par des solutions aqueuses d'acide fort ou de sels d'acides forts, les solutions pouvant être purifiées préa- lablement (à la baryte et à l'acétate de plomb) et les produits obtenus pouvant être purifiés à l'argente puie à l'acide sili- ootungatique (ou phosphotungstique), puis à l'alcool, jusqu'à obtention d'un chlorhydrate oristallisable absolument pur.
REVENDICATIONS -0-0-0-0-0-0-0-0-0-
1- Procédé d'extraction de la vitamine B des solutions impures qui la contiennent (solutions alcooliques provenant d'épuisement de la matière première), consistant à les mettre en contact avec des substances d'échange de bases qui retien- nent la vitamine, puis à récupérer celle-ci sous forme de sel en la déplaçant par un acide fort employé soit en solution aqueuse diluée, soit sous forme d'un de ses sels.