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A partir d'acides carboxyliques aliphatiques de leurs esters, par exemple glycérides et/ou anhydrides, naturels ou synthétiques, on a déjà proposé de préparer des carbinols, sous utilisation de chromite de cuivre comme catalyseur, avec de l'hydrogène sous haute pression et à température élevées. L'hydruration peut s'effectuer par étapes ou en conti- nu, un contrôle soigneux des conditions de réaction permettant d'obtenir de bons rendements en carbinol. Quoique maintenant simplifiée, la prépa- ration du chromite de cuivre est cependant restée coûteuse. Les frais de fabrication seraient moins lourds si le chromite de cuivre utilisé comme catalyseur avait une vie plus longue, correspondant par'exemple à celle des catalyseurs de durcissement des graisses, ou .si, tout au moins, on pouvait régénérer aisément le catalyseur.
Dans "Chemioal Engineering" de Juin 1951 (page 117), Richard F. WARREN indique, pour les ateliers d'ex- ploitation, une consommation de 1,5% de catalyseur frais, rapportée à l'alcool présent, mais on a consommé en outre une quantité inconnue de chro- mite de cuivre. D'après l'exposé de WARREN, les frais de catalyseurs peu- vent atteindre jusqu'à la moitié des frais totaux d'exploitation. On peut réduire ces frais en utilisant, comme matériau de départ pour l'hydruration, des esters soigneusement distillés, mais le rendement de l'exploitation est ainsi diminué des frais de préparation de l'ester et l'on perd en outre une partie notable d'espace de réaction pour les composantes alcooliques d'esters. Pour des raisons de cinétique réactionnelle, les alcools infé- rieure sont indésirables pour l'estérification.
Or on a constaté, ce qui est surprenant, que le cuivre seul, sans aucune addition d'activant quelconque, est un catalyseur excellent pour transformer en carbinols correspondants, les composés carboxy aliphatiques à chaîne longue, avec des chaînes en C6 ou davantage, de préférence en C11 et au-dessus. Une condition préalable à cet effet est en tout cas que le cuivre soit sous forme colloïdale pendant l'hydruration. On obtient ce résultat en dissolvant du cuivre, en particulier du cuivre électrolytique ou ses composés solubles dans les acides,gras, tels que oxydes, hydroxy- des carbonates ou sels organiques de cuivre, de préférence à chaud entre environ 100 et 140 C, dans des acides gras et en séparant le cuivre sous une forme colloïdale particulièrement active par chauffage des solutions par exemple à 150 C ou au-dessus, en présence d'hydrogène.
Cet état colloïdal doit être maintenu pendant l'hydruration en procédant à la dite hydruration en présence de colloïdes de protection, comme les stérides, les phosphatides, les albuminoîdes, les muoines, et autres substances accompagnant les huiles, graisses ou acides gras naturels, de manière à empêcher un agglutinement du cuivre colloïdal utilisé comme catalyseur..Conviennent aussi comme colloïdes protecteurs, des polymérisats ou polymérisats mixtes des styrols, des composés vinyliques, par exemple des esters vinyliques, notamment avec des acides gras supérieurs ou des éthers vinyliques de composés acryliques, en particulier des esters des acides acrylique ou métacrylique avec des alcools gras supérieurs, du capro- lactame et autres amides ou de l'oxyde d'éthylène ou d'éthylène-imide,
et des résines de condensation artificielles, comme les résines alkydes, les phénoplastes, les aminoplastes et les résines de polyuréthane qui sont solubles dans les acides gras chauds, leurs esters ou leurs anhydrides. Il est par exemple particulièrement avantageux d'utiliser un polymérisat mixte de styrol et d'anhydride d'acide maléique, au rapport moléculaire 1:1 et d'un poids moléculaire moyen de 15.000 et 20. 000. Ce polymérisat mixte peut être un anhydride du poly-1,2-dicarboxy-4-phénylbutane, qui est presqu'in- soluble dans les acides gras, et qui, par suite, peut s'estérifier avanta- geusement avec les alcools résultant de l'hydruration des acides gras.
De plus, les substances agissant comme colloïdes de protection ne doivent pas
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affecter défavorablement l'odeur ou les caractéristiques de couleur des alcools qui se forment; lors de l'hydruration et de la distillation subsé- quentes, elles ne doivent pas former de produits volatils qui pourraient souiller les alcools. L'effet stabilisateur est particulièrement grand lorsque les substances synthétiques agissants comme colloides protecteurs ont un degré de polymérisation aussi élevé que possible, qui peut monter jusqu'à la limite d'une solubilité restant suffisante dans les acides gras chauds.
Comme matière premières pour le procédé qui fait l'objet de la présente invention, on peut citer les graisses ou les huiles d'origine'végétale ou animale, non épurées,les acides gras en provenant par hydrolyse, par exemple par saponification alcaline suivie de précipitation acde d'un lavage minutieux, les acides gras de distillerie ou gras synthétiques.
Alors qu'il était courant, dans les procédés connus, d'employer des matériaux de départ bien épurés, par exemple de l'ester soigneusement distillé, le procédé faisant l'objet de la présente invention présente l'a- vantage essentiel de permettre de traiter avec succès des acides gras bruts, sans devoir les soumettre, avant hydruration, ààunenépuration par distillation ou à une 'estérification.On peut notamment utiliser,pour le procédé faisant l'objet de la présente invention les acides gras provenant de la séparation hydroly- tique de graisses et d'huiles, la séparation hydrolytique n'ayant pas'à être poussée très avant, car il est possible d'utiliser comme matières pre- mières des mélanges de graisses, d'huiles et autres mail avec -.des acides .gras.
Aux acides gras ou à lèurs esters, de préférence glycérides et anhydride,qui sont pauvres en substances d'accompagnement ou qui en sont totalement ou presqu'entièrement débarrassés par distillation, comme par exemple les acides gras provenant de distillation, lesdites substances d'accompagnement peuvent être ajoutées, par exemple les résidus du type de la poix provenant de la distillation des acides gras ou avantageusement les résidus clairs cireux, provenant de la distillation des alcools obtenus par la présente invention.
Au lieu de ces additions provenant d'huiles naturelles ou d'aci- des gras, on peut également utiliser des mateièresanalogues d'autres prove- nances ou des mélanges d'huiles et d'acides gras.
Les quantités des additions de substances d'accompagnement qui sont nécessaires pour maintenir une bonne efficatité du catalyseur, dépen- dent de l'origine ou de la nature des matières premières et elles varient pour chaque vas. Mais elles peuvent facilement être déterminées par des essais préliminaires, d'autant plus qu'en règle générale des excès de substances d'accompagnement ajoutées ne sont pas gênants. Les colloïdes protecteurs synthétiques n'ont besoin d'être ajoutés qu'en quantités extrê- mement réduites, par exemple comprises entre 0,1 à 1%. Des additions plus élevées sont également possibles.
Un autre avantage de la présente invention apparaît dans le.. fait que contrairement à l'hydruration au chromite de cuivre, des acides gras renfermant du fer, comme il s'en forme à la suite d'un séjour prolongé dans des réservoirs en acier ou dans des conduites de fer, eteceet qui ont repris -du fer en quantité telle qu'une couche de boue de savons de fer s'est déposée sur le fond, peuvent être utilisés pour l'hydruration sans le moindre risque. D'une manière générale, il est même indiqué d'ajouter de faibles quantités de fer ou de manganèse, par exemple quelques % de la teneur en cuivre. Ces métaux peuvent par exemple être ajoutés sous forme de poudre de fer pure ou dans le cuivre utilisé.
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La fine dispersion du cuivre dans les composés carboxy à hydrurer peut être obtenue avantageusement en ajoutant à ceux-ci, avant ou pendant la réaction, des acylates de cuivre d'Où, à des températures supérieures à 1500 et en présence d'hydrogène, le cuivre se sépare sous une dispersion colloïdale particulièrement active. Par l'addition, conforme à l'invention, de substances d'accompagnement ou des résidus de la distillation des acides gras ou de la distillation des alcools obtenus par le procédé faisant l'objet de la présente invention,on obtient que la dispersion colloidale du cuivre, pendant l'hydruration, se maintient dans une mesure suffisante et que, par là même, le cuivre conserve ses propriétés de catalyseur.
La solution de cuivre colloïdale obtenue est colorée en noir et se compose pour la plus grande part de particules de cuivre de 10-5 à
10-7 cm. le cuivre ne se décante qu'en partie et très lentement et ne peut pas être séparé par une ordinaire à main. La solution passe à travers un double filtre à plis.
On peut obtenir des acylates de cuivre par exemple en faisant dissoudre du cuivre dans des acides gras, avantageusement sous agitation énergique et à chaud, par exemple à des températures de 100 à 1400, en présence d'oxygène, plus particulièrement en présence d'air. La dissolution du cuivre peut être accélérée en utilisant pour la production d'acylate de cuivre une poudre de cuivre finement divisée, par exemple- du cuivre électrolytique, et en faisant passer à travers le liquide, pondant l'opé- ration de dissolution,de l'oxygène, par exemple de l'air.
Pour la fabrication du catalyseur conforme à la présente inven- tion, on peut utiliser aussi, au lieu de poudre de cuivre, des composés précipités de cuivre solubles dans l'acide gras, tels que les hydroxydes de cuivre, les oxydes de cuivre et les carbonates de cuivre. Les dits composés du cuivre sont plus facilement solubles dans les acides gras que le cuivre. C'est pourquoi on les utilise avantageusement dans ceux des acides gras, dans lesquels la poudre de cuivre ne se dissout que très lentement.
Pour préparer le catalyseur, objet de la présente invention, on peut égale- ment utiliser d'autres composés de cuivre que ceux indiqués, en particulier des sels de cuivre basique. En partant par exemple du cuivre électrolytique dissous dans l'acide nitrique, on peut, par un traitement aux alcalis ou par traitement thermique, obtenir un sel de cuivre parfaitement approprié à l'hydruration.
Des composés de cuivre à haute teneur en ions SO4- ou/et Cl, qui se trouvent souvent dans les types du commerce, sont peu, voir pas du tout utilisables.
Le plomb et le bismuth peuvent notamment agir comme poisons de contact. Il est, par conséquent, indiqué de faire en sorte que ces éléments ou leurs composés ne soient pas présents pendant l'hydruration et ne soient pas apportés avec le cuivre utilisé.comme catalyseur ou ses composés ou encore qu'ils ne soient pas mis en contact avec les appareils utilisés pour les opérations.
Les acylates de cuivre sont solubles dans des acides gras en excès à température élevée, par exemple supérieure à 50 , par contre, comme déjà indiqué, ils ne sont pas très stables au-dessus de 1500- Il peut être tenu compte de ce fait de différentes manières pour la fabrication du catalyseur de la présente invention. Ainsi par exemple, une solution- d'a- cylate de cuivre concentré, qui peut être chauffée à environ 150 , est mélangée, en présence d'hydrogène, aux matériaux de départ contenus dans le récipient à réaction.
Les composés carboxy utilisés comme matériaux de départ, auxquels peuvent être ajoutées les substances d'accompagnement né-
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cessaires pour le maintien de la fine dispersion du cuivre pendant l'hydru- ration, peuvent, avant que soit mélangé l'acylate de cuivre, être chauffés à la température d'hydruration ou à une autre température plus haute ou plus basse, et se trouver à la pression sous laquelle doit s'effectuer . l'hydruration. Mais il est aussi possible de ne chauffer au four, à la tem- pérature de l'hydruration et en présence d'hydrogène, qu'après sa prépara- tion, le mélange formé de solution d'acylate de cuivre et de composés car- - boxy.
Dans de nombreux cas, il s'est révélé avantageux de chauffer à des températures d'environ 250 à 300 la plus grande partie des composés carboxy à soumettre à l'hydruration, dans des dispositifs de chauffe connus, sous pression d'hydrogène, et de les placer ensuite dans le four à réac- tion. Après quoi, une plus petite partie d'acides gras qui renferme, sous forme d'acylate de cuivres.le cuivre nécessaire au catalyseur, est intro- duite dans le four à une température maxima de 150 . La réaction commence alors immédiatement et vivement.
Il est également possible d'utiliser toute la quantité de composés carboxy à hydrurer pour dissoudre le cuivre ou les composés du cuivre né- cessaires à l'hydruration et d'introduire ensuite dans le four à réaction la solution contenant le cuivre.
Dans le procédé conforme à la présente invention, il est avanta- geux de disposer, pour l'hydruration, d'une teneur en cuivre de 1 à 4%, de préférence de 2,0 à 2,2%, calculée par rapport à la masse à hydrurer.
Cette concentration en cuivre dans la masse à hydrurer est obtenue rapide- ment en agitant à chaud la poudre de cuivre ou les composés de cuivre, le cas échéant en faisant passer de l'air, jusqu'à obtention de la concentra- tion désirée en acylate de cuivre, la dissolution par exemple de la poudre @ de cuivre étant accélérée par son addition en excès jusqu'à 100%. La poudre de cuivre non transformée peut être éliminée de la solution en laisant re- poser ou en utilisant d'autres méthodes analogues de séparation.
Quand on ajoute du cuivre à la matière à traiter, pour produire le catalyseur au cuivre nécessaire à l'hydruration, une certaine teneur en acides gras est nécessaire dans la matière première. Su des acides gras libres, par exemple ne sont pas présents lors du traitement d'esters d'acides gras et de glycérides, on peut ajouter, une quanité suffisante d'acides gras appropriés.
Pour l'élaboration du catalyseur de cuivre conforme à la pré- sente invention, on peut également introduire, dans les composés carboxy à hydrurer, le cuivre nécessaire sous une autre forme très finement disper- sée, par exemple sous celle d'une solution colloidale; il convient alors de veiller à ce que les matières protectrices nécessaires soient déjà con- tenues dans les composés carboxy ou qu'elles leur-soient ajoutées en même temps que la solution colloïdale de cuivre.
Lors de l'hydruration d'acides-gras, de leurs esters, en parti- culier leurs glycérides et (ou) leurs anhydrides, on obtient, par le pro- cédé conforme à la présente invention, des alcools ayant des indices diacide inférieurs à 1 et des indices de saponification inférieurs à 2, lorsque, en appliquant des méthodes connues en soi, on élimine l'eau formée au cours de l'hydruration, par exemple en retirant constamment de l'hydrogène du récipient de réduction, en le refroidissant pour condenser la vapeur d'eau qu'il renferme, et en le ramenant ensuite dans le récipient de réduction.
Les carbinols sont épurés par une distillation soignée avec précaution et les rendements obtenus sont de l'ordre de 95% environ. Le
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résidu accuse encore un indice de OH de 50 à 100 et un indice de saponifi- cation de 20 à 50. Ce résidu peut de nouveau être mélangé à de la matière neuve, par exemple de l'acide gras neuf, et être soumis de nouveau à l'hy- druration. On peut ainsi faire passer dans le carbinol de 98 jusqu'à près de 100% de l'acide gras mis en oeuvre.
Ce mode opératoire conforme à la présente invention, présente l'avantage que, lors du traitement d'acides gras non-distillés, il ne peut pratiquement pas se produire un manque de substance d'accompagnement importantes pour l'hydruration et qu'une addition de telles substances est inutile.
Pour la mise en oeuvre économique du procédé, avec addition de colloïdes de protection synthétiques, il est essentiel que ces derniers se laissent isoler facilement des substances d'accompagnement naturelles des graisses et huiles employées comme matières premières, et puissent être réutilisés par la suite. Le polymérisat mixte, de styrol et d'anhy- dride d'acide maléique, utilisé de préférence sous sa forme estérisée, se transforme lors de l'hydruration, en diol bien que plus lentement que les acides gras se transforment en alcools gras. L'ester et ses produits d'hydruration jusqu'au diol restent dans le résidu, lors de la distilla- tion des alcools obtenus et peuvent être utilisés de nouveau.
Le diol du polymérisat mixte possède les mêmes propriétés stabilisatrices que l'ester du polymérisat lui-même, et se laisse facilement et intégralement dissou- dre dans les acides gras chauds. Lors du traitement d'acides gras non dis- tillés, les substances d'accompagement des graisses naturelles restant aussi dans le résidu de distillation s'enrichissent après un certain nombre de passages. Le stabilisateur peut en être libéré au moyen d'une distilla- tion en couche mince ou par extraction à l'aide de solvants sélectifs.
Comme moyen de chauffage du dispositif de chauffage du four à réaction on peut avantageusement utiliser l'hydrogène utilisé pour l'hydrù- ration. Ce dernier est tout d'abord chauffé à une haute température et en- suite dans un dispositif de chauffage. On peut prévoir à cet effet un cir- cuit de l'hydrogène à travers le système de chauffage et un réchauffeur, dans lequel l'hydrogène prend la chaleur nécessaire au travail en autocla- ve. En sortant du dispositif de chauffe, l'hydrogène est introduit dans les composés carboxy, qui se trouvent dans l'autoclave, de préférence de manière à provoquer simultanément un malaxage du contenu de l'autoclave.
L'hydrogène peut être mis en circuit à travers l'autoclave et un dispositif de refroidissement, afin d'entraîner constamment l'eau de réaction hors de l'autoclave. En même temps que la vapeur d'eau, les car- binols se condensent dans le dispositif de refroidissement, ceux-ci étant entraînés par l'hydrogène du fait de leur pression partielle. Ce sont en particulier les alcools à point d'ébullition le plus faible, de telle ma- nière que, par ce circuit d'hydrogène on obtient en même temps une sépara- tion partielle des alcools à bas point d'ébullition et des alcools à haut point d'ébullition.
Une fois l'hydruration terminée, le contenu de l'autoclave est détendu dans une allonge ou autre dispositif analogue. Ici les carbinols liquides contiennent sous forme d'acylate de cuivre ou de cuivre colloïdal, la quantité de cuivre introduite dans la réaction. Il ne se produit pas de séparation du cuivre métallique, qui serait susceptible d'apporter une perturbation dans la marche du four. Bien au contraire, l'autoclave peut rester en état de marche interrompue durant plusieurs mois.
Pour permettre une mise en oeuvre économique du procédé de la présente invention, il est essentiel d'assurer une bonne séparation du cuivre
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du produit de l'hydruration. Il est bien évident que, mieux le cuivre col- loidal est stabilisé et plus il est difficile d'en obtenir la séparation, qui peut être réalisée de différentes manières.
Par exemple on peut laisser reposer les alcools pendant 24 heures et même plus longtemps, à des températures au-dessus du point de fusion, ou les soumettre brièvement à l'action d'eau et de vanpeur d'eau et centrifuger à grande vitesse la dispersion rompue de ce fait. Le cuivre peut également être filtré par des filtres en éponges ou mousse d'amiante ou de terres ayant un effet analogue,, La masse filtrante ne doit pas renfermer de matières préjudiciables à l'hydruration, afin que le cuivre puisse être réutilisé.
Finalement, la dispersion du cuivre peut aussi être brisée en flocons dans -un,champ d'ultra-sons de fréquence appropriée, le cuivre devant ensuite être filtré à la manière usuelle.
On dissout de nouveau dans l'acide gras le cuivre isolé qui se déplace dans le circuit comme le stabilisateur. Pour la dissolution du cuivre de récupération, il est indiqué d'utiliser des malaxeurs horizontaux, à arbre excentrique horizontal à rotation rapide et muni de batteurs. Des essais ont montré que dans ces conditions, contrairement à ce qui se produit avec des appareils à arbre vertical, on empêche plus aisément les lourdes poudres de métal de se déposer et ramener la durée du processus de dissolution à une fraction de ce qu'elle serait autrement.
En utilisant un filtre éponge ou mousse pour séparer le cuivre, les éléments non-solubles du filtre sont retirés de l'acide gras cuivré par tous moyens convenables, ils sont désacidifiés et éventuellement réuti- lisés.
Le procédé convient aussi bien au travail discontinu, qu'au tra- vail semi-continu ou continu. L'opération discontinue est particulièrement simple, étant donné qu'on constate par l'absorption de l'hydrogène la pro- gression et la fin de l'opération. En travaillant en semi-continu, on sou- net la matière première, se trouvant sous température et sous pression de réaction, à un fort courant d'hydrogène de circulation pendant un temps déterminé à l'avance, tout en maintenant la pression constante, et on dé- pend ensuite. Par un couplage en série de plusieurs unités de ce genre, qui peuvent être groupées en un tout par un couplage entièrement automati- que, on peut réaliser la continuité de l'opération.
On peut également ob- tenir une marche en continu en faisant passer la masse de réaction dans un réacteur en forme de tour et en la laissant ruisseler vers le bas en contre- courant de l'hydrogène ascendant.
Les résidus de cuivre humectés ou imprégnés d'alcools gras, qui ont été séparés des produits de l'hydruration, peuvent être conservés sans risques pendant un certain temps. Mais si cet alcool est éliminé de cette boue de cuivre par exemple au moyen de solvants on obtient un cuivre haute- ment pyrophore, qui s'enflamme très facilement au contact de l'air.
De faibles quantités de cuivre, inférieures à 1%, qui n'ont pas pu être séparées des carbinols par centrifugation ou autrement, peuvent facilement être éliminées par des acides minéraux, de préférence par l'acide nitrique dilué. Elles peuvent aussi être laissées dans les produits, elles se retrouvent alors, après distillation des alcools, dans les résidus de distillation et peuvent être soumises, en même temps que ces résidus, à une nouvelle hydruration.
Dans l'application du procédé conforme à la présente invention, les partes en cuivre sont extrêmement faibles et c'est pourquoi les frais de catalyseur n'entrent pratiquement pas en ligne de compte. Un autre avantage du dit procédé réside en ce que, pour tous les acides gras dissolvant à
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haute température le cuivre finement dispersé, on peut faire l'économie de l'installation et de l'exploitation d'une fabrique de catalyseurs et 'utili- ser du cuivre électrolytique bon marché du commerce. A ceci s'ajoute encore, qu'avec les températures et les pressions appliquées dans le procédé de la présente invention, il ne se forme pas d'hydro-carbures ou seulement en quantités si faibles qu'on ne peut plus les déceler directement.
Le procédé conforme à la présente invention est de préférence mis en oeuvre à des températures de 200 à 335 , avantageusement de 265 à 3000, et à des pressions de 300 à 700 atm.
Dans l'exploitation discontinue, la réaction devient très vive quand on atteint une certaine température. On observe alors une montée subite de la température de l'ordre de 15 à 25 , accompagnée d'une forte absorption d'hydrogène.
La température à laquelle s'amorce la réaction dépend de la longueur moyenne: de chaîne des composés carboxy à hydrurer. Par exemple, pour les acides gras à chaînes courtes, elle est plus élevée que pour les acides gras à chaînes moyennes ou longues. En outre, elle dépend de la pression à laquelle on opère et, dans un certain sens, aussi de la quantité des matières soumises à réaction. A l'échelle de lteictlôitation industriel- le, la température d'amorçage se situe, dans une zone de pression de 300kg/ cm2, entre 250 et 265 ; dans les essais en laboratoire, elle est inférieure de 20 environ.
Dans une zoné:de pression d'environ 300 kg/cm2, l'hydruration dure environ 15 minutes. Après ce temps, l'absorption d'hydrogène diminue fortement. Les carbinols formés ont alors un indice moyen de saponification égal à 6, qui après 15 autres minutes de temps de réaction retombe à 2 et jusqu'à 0.
La vitesse de réaction augmente avec la pression croissante et se réduit à quelques minutes pour une pression de 700 kg/cm2. Cette zone de pression est donc particulièrement avantageuse pour la marche en continu.
Le catalyseur arrivant sous forme dissoute dans le récipient de réaction, le procédé conforme à la présente invention évite l'effet d'abra- sure si rédouté, provoqué jusqu'ici par le chromite de cuivre sur les or- ganes de pompage, les robinets et les soupapes.
On a constaté en outre, que même les parties de l'appareillage qui, pendant et après la détente, viennent en contact avec les produits de fabrication contenant du cuivre métallique, ne sont attaquées que dans la proportion de l'usure normale par jet. Contrairement au chromite de cuivre, le cuivre n'exerce pas d'action corrosive.
L'invention est maintenant expliquée en détail dans les exemples de réalisation décrits ci-après, à titre non limitatif.
-EXEMPLE 1.-
On a agité un acide gras industriel dit de tête ou de premier jus provenant des acides d'huile de coco ou de palme ayant un indice d'aci- dité et de saponification de 333, avec de la poudre Cu, à une température de 130 en faisant passer de l'air et en présence d'hydrogène, jusqu'à ce que l'acide graàs ait absorbé 2% de cuivre. Cette matière première a été utilisée pour les deux séries d'essais suivants: a) On a traité 800 g de la matière dans un autoclave à agitateur magnétique, d'une contenance de 2,1, à une température de 300 à 3100 et sous une pression d'hydrogène de 300 atm.
Il ne s'est pas produit d'absorp-
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tion sensible de l'hydrogène et trois autres essais successifs, dans les mêmes conditions ont donné des indices d'acidité de 310, 305 et 290. Le cuivre ajouté s'est séparé de l'acide gras en s'agglutinant grossièrement au fond du récipient. b) Dans la seconde série d'essais, on a mélangé 100 parties de ladite matière avec 5% d'un résidu de distillation d'alcools de coco (ob- tenu à partir des acides gras d'huile de coco ou de palme non distillés antérieurement) et on les a soumises à l'hydruration dans les mêmes condi- tions que celles adoptées pour les essais 1 ao Déjà pendant la chauffe de l'autoclave, il s'est produit une- absorption notable d'hydrogène;
pour une température d'environ 280 l'absorption de l'hydrogène augmente fortement et la température monte rapidement à 315 o Trois essais effectués dans les mêmes conditions ont donné les résultats ci-après:
EMI8.1
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de-saponification <SEP> Indice <SEP> OH
<tb>
<tb> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 360
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,3 <SEP> 362
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 359
<tb>
Exemple 2.-
Un acide gras industriel de l'oxydation de la paraffine avec essentiellement des molécules C7 - C9 et un indice d'acidité 386, a été traité dans les mêmes conditions que celles adoptées pour l'exemple le a) Dans trois essais réalisés sans addition de résidus de distilla- tion, on a retiré de l'autoclave l'acide gras pratiquement inchangé avec un indice d'acidité égal à 380.
Dans ce cas aussi le cuivre ajouté s'est presque totalement éliminé sous une forme grossière. b) Dans trois autres essais, effectués après addition de 5% du résidu d'alcools obtenus par application du procédé conforme à la présente invention, on a obtenu, sous une température allant jusqu'à 320 et sous une pression d'hydrogène de 300 à 340 atm, un produit correspondant aux indices suivants:
EMI8.2
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> Indice <SEP> OH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 423
<tb>
<tb>
<tb> 1,8 <SEP> 5,6 <SEP> 418
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 3,5 <SEP> 421
<tb>
Une partie de cuivre est dispersée d'une manière tellement fine, dans les produits qu'il traverse un double filtre plissé et que, lors de la centrifugation dans une centrifugeuse de laboratoire il n'est pas intégrale- ment sédimentéo Ce cuivre peut être extrait des carbinols obtenus suivant l'invention, à l'aide d'acide minéral dilué, par exemple d'acide nitrique.
Exemple 3.-
Un acide gras d'huiler de coco distillé, avec un indice d'acidité 263 et un indice d'iode 14, a été brassé jusquà dissolution avec 3% de Cu(OH)2. Par précipitation d'une solution de nitrate de cuivre diluée, l'hy- droxyde a été préparé à froid avec une solution de soude caustique à 20% jusqu'à un pH égal à 10 et, après filtrage au NUTSCHE et décantation, plu- sieurs fois répétée, il a été presque débarrassé de nitrate par dialyse sim- plifiéeso Après séchage au courant d'air chaud à 40 , on a obtenu, après un broyage minutieux, une poudre bleue avec une teneur en Cu de 65%.
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a) Dans un autoclave à agitateur magnétique d'une contenance de 2 1, on a soumis à l'hydruration 5 portions ou lots de chacune 700 g de l'acide gras renfermant de sels de cuivre, à une température comprise entre 280 et 290 sous une pression moyenne de 300 kg/cm2. On a obtenu les ré- sultats suivants :
EMI9.1
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 69
<tb>
<tb> 3 <SEP> 19 <SEP> 98
<tb>
<tb> 4 <SEP> 21 <SEP> 98
<tb>
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> 95
<tb>
b) L'essai a été répété dans les mêmes conditions avec un acide gras à base de arachide, non distillé, obtenu par hydrolyse aqueuse à l'eau, avec la même teneur en sels de cuivre.
Le résultat a été:
EMI9.2
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 6,3
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 2,8
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Exemple 4.-
Dans de l'acide stéarique, d'indice d'acidité 176 et d'indice de saponification 196, on a dissous, selon le procédé indiqué à l'exemple 3, 3% de Cu(OH)2 à 130 Ce La solution, divisée en cinq portions de 700 g. cha- cune, a été hydrurée dans un autoclave à agitation ou brassage magnétique d'une contenance de 2 1, sous une tampérature de 280 environ et une pres- sion d'hydrogène de 300 kg/cm20 Les résultats obtenus ont été les suivants:
EMI9.3
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 2,5
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> moyen:.moins <SEP> de <SEP> 2
<tb>
<tb> Indice <SEP> OH <SEP> moyen <SEP> 203
<tb>
Exemple 5.-
Une huile de spermaceti a été dédoublée à une température de 250 par hydrolyse aqueuse et elle a alors accusé un indice d'acidité de 83.
Elle a été traitée, à 130 , avec 3% d'hydroxyde de cuivre et hydrurée en 6 portions de 700 g dans l'autoclave à brassage magnétique de 2 1, à une température de 270 285 et sous une pression moyenne de 300 kg/om2. les résultats ont été les suivants:
EMI9.4
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidite <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 6.-
On a brassé 4 kg d'un acide gras d'huile de 'baleine, composée principalement d'acides fortement non-saturés en C18, C20, et C22 (avec les indices analytiques ci-après-. acidité 177, saponification 182, indice d'iode 181), selon la méthode indiquée de l'exemple 3, pendant 2 heures à 1150 avec du Cu (OH)2. Leur teneur en cuivre a été alors égale à 2,2%.
Lors du premier essai d'hydruration, il n'y a presque pas eu ab- sorption d'hydrogène. Le Cu s'est séparé et agglutiné au fond. L'odeur et la couleur ont rendu toute analyse inutile.'Au reliquat de 3,5 kg on a ajouté 140 g de résidus de distillation d'alcools de coco obtenus suivant le procédé de la présente invention, et le tout, divisé en cinq portions de 700 g a été soumis à l'hydrurationo Après séparation du cuivre de-la masse réduite et le regroupement des différentes portions, il est resté
3 300 g d'alcool brut avec un indice d'acidité 2, un indice de saponification 3, un indice d'iode 7 et un indice OH 1890 Exemple 7.-
On a obtenu les acides gras par saponification alcaline d'huile de ricin.
Les acides gras non-distillés ont les indices analytiques sui- vants:
Indice d'acidite 190 Indice de saponification 192
Indice d'iode 89 Indice OH 175
Après brassage pendant deux heures sous une température de 100 C avec de l'hydroxyde de cuivre, l'acide gras a absorbé 2,2% de Cuo L'hydru- ration, en cinq portions de 700 g chacune, a été effectuée dans l'autoclave à brassage magnétique de 2 le à une température.moyenne de 285 et sous une pression moyenne de 300 kg/cm20 La durée de réaction a été de 30 minutes environ.
Après séparation du cuivre, on a obtenu pour les 6 portions réunies:
EMI10.1
<tb> 3280 <SEP> g <SEP> d'alcool <SEP> brut <SEP> avec <SEP> un <SEP> indice <SEP> d'acidité <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice, <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'iode <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> un <SEP> indice <SEP> OH <SEP> 345
<tb>
Exemple 8.-
10 t d'acide gras d'huile de coco,- brut de séparation, ayant un indice d'acidité 235, un indice de saponification 265 et:un indice d'iode 14, ont été réduites, après avoir été réparties en de nombreux lots, dans un four chauffé, comme décrite à l'hydrogène par un circuit d'hydrogène passant à travers l'autoclave et muni d'un regroidisseur.
L'acide gras avait été amené à une teneur moyenne de 2,2% en cuivre provenant exclusi- vement de cuivre décomposé à plusieurs reprises. La réaction s'est vivement amorcée à 265 , la température la plus élevée a été de 285 , le temps de réaction moyen de 30 minutes,la pression de 300 kg/cm2.
Le produit obtenu présentait un indice d'acidité moyen de 0,5
Un indice de saponification moyen de 1,4 ét un indice OH moyen de 280.
Du circuit de gaz, 7% d'alcools inférieures se sont séparés dans le séparateur du refroidisseur apprès extraction de 1 eau), avec un indice OH 3900
<Desc/Clms Page number 11>
exemple 9.-
Après les avoir réparties en un grand nombre de lots ou portions, on a hydruré dans un four du modèle indiqué plus haut, 20 tonnes d'un mé- lange d'acides gras brutes de séparation contenant 60% d'acides gras d'huile de coco et de 40% d'acides gras de suif de boeuf, ayant un indice d'acidi- té 202, indice de saponification de 233 et un indice d'iode 25 (teneur en cuivre 2,1%).
La réaction s'est vivement amorcée aux environs de 260 , la tem- pérature la plus élevée a été de 280 , la durée de réaction moyenne de 30 minutes et la pression de 300 kg/cm2.
Le produit présentait:
EMI11.1
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'acidité <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'iode <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> un <SEP> indice <SEP> OH <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 242.
<tb>
6% d'alcools inférieurs) avec un indice OH de 345, ont été retenus dans le séparateur du refroidisseur.
Txemple 10.-
A partir de suif boeuf brut de qualité médiocre dégageant une odeur désagréable et de teinte très foncée, ayant les indices: d'acidité 64,5, de saponification 194 et d'iode 54,4 on a obtenu par dé- doublement à l'eau à 275 et sous pression un acide gras d'indices ci- après:
Acidité 64,5 saponfication 200 iode 55,7 aspect: de très foncé jusqu'à noir.
On a traité l'acide gras à 130 dans un agitateur horizontal durant plusieurs heures, avec de la poudre de cuivre. Pendant ce temps, il a absorbé 2,5% de son poids en cuivre. On a ajouté ensuite, sous forme d'une solution à 20% dans de l'alcool de suif en excès 0,5% du diester du polymé- risat mixte de styrol et d'anhydride d'acide maléique à des alcools de ;3uif. Dans un autoclave à brassage magnétique en acier V2A, d'une conte- nance de 2 1, on a soumis à l'hydruration chaque fois 700 g du liquide de réaction sous une température moyenne de 290 à 300 et une pression moyenne de 31 atm. L'absorption de l'hydrogène a été terminée en 20 à 30 minutes.
Les alcools de suif obtenus agissent normalement et, après leur passage dans un filtre fin, ils ont une teinte tellement claire qu'en couche d'une faible épaisseur ils semblent absolument incolores. Il ne se produit aucune séparation de cuivre dans l'autoclave, le liquide de réaction noir foncé passe sans résidu à travers un simple filtre plissé de laboratoire.
Des alcools obtenus ont présenté les indices analytiques suivants:
EMI11.2
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1,7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> O <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 0 <SEP> 4,5
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 2,5
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,5
<tb>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Entre les différents lots ou portions à traiter,l'autoclave a été vidé eu position inclinée et il n'a été procédé aucun nettoyage.Les indices contrôlés d'OR n'ont différé que d'une unité du chiffre théorique calculé.
Des charges d'essai du même lot,soumises à l'hydruration sans addition de stabilisateur,se sont fixées à des indices de saponification compris entre 20 et 60; en aucun cas la dispersion du cuivre ne resta intacte,en partie il s'est même produit une précipitation totale.
Exemple 11.-
Un acide gras -défini par le fournisseur comme acide gras provenant du raffinage d'huile de palmier, ayant les indices suivants: acidité 228 saponification 252 iode 15,2 teinte très foncée allant jusqu'à noire, contenait du fait d'un séjour dans un récipient à parois garnies de feuilles de plomb 10 mg de Pb pour 1 kg d'acide gras.Les essais ci-après ont été ef- fectués dans l'autoclave de 2 1 en acier V2A avec agitateur magnétique,sous une température de 295 0,une pression moyenne de 310 atm et pour un lot de 700 g.On a tout d'abord opéré avec un catalyseur Ou-Or-0 soigneusement pré- paré d'après l'Org.Synthèse 19/33.Avec un catalyseur à 7%,on a obtenu dans un temps de réaction de 20 minutes,
un alcool ayant un indice d'acidité nul et un indice de saponification égal à 1. L'acide gras de raffinage conte- nant du plomb, a donné en 80 minutes, avec la même quantité de catalyseur sous absorption lente d'hydrogène,un alcool ayant un indice d'acidité égal à 7 et un indice de saponification égal à 40,quoiqu'une fois la réaction terminée, on ait laissé encore marcher deux heures 1/2 sous pression et température avec un agitateur magnétique travaillant rapidement.
L'acide gras fut ensuite amené,au moyen de poudre de cuivre, à une teneur en Ou de 2,2% puis il fut soumis à l'hydruration sans addition de stabilisateur. Les résultats ont été les suivants:
EMI12.1
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb> 1 <SEP> 12 <SEP> 65
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 71
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 73
<tb>
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 71
<tb>
<tb> 6 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 72
<tb>
<tb> 7 <SEP> 139 <SEP> 220
<tb>
Pour tous les lots,le cuivre s'est éliminé;pour le lot n . 7 l'intoxication du four était devenue telle que l'hydruration s'arrêta prématurément.
Même avec une'quantité de cuivre portée à 3%,on n'a pas obtenu de meilleurs résultats:
EMI12.2
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 12 <SEP> 70
<tb>
Des essais industriels avec des lots de 400kg.dans des autoclaves de 1000 litres, dans les mêmes conditions, avec un courant d'hydrogène qui perlait et élimination simultanée de l'eau de réaction, ont donné de meil- leurs résultats,mais ils ont néanmoins fait apparaître un faiblissement de la réaction.
Lors de l'ouverture du four,après le traitement de 10 lots, toute la partie du four remplie de liquide a été trouvée garnie de poudre de cuivre rouge,soit à l'état solide soit à l'état poudreux.
EMI12.3
<tb>
Indices <SEP> de <SEP> ce <SEP> produit:
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> ' <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 105
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
La presque totalité du cuivre ajouté s'était déposééddans l'auto- clave. A partir du quatrième lot, les temps d'hydruration sont allés en augmentant et ont finalement dépassé 5 heures.
Contrairement à ces essais, on a mélangé l'acide gras renfermant 2,4 % de cuivre aux 0,5% de diester d'alcool de coco d'un polymérisat mixte de styrol et d'anhydride d'acide maléique et on l'a hydruré dans les mêmes conditions dans l'autoclave de 2 litres.
Au cours des 40 essais effectués, il ne s'est produit aucune élimination du cuivre, ni dans l'autoclave, ni dans la tuyauterie.
Exemple 12.-
Un acide gras de raffinage d'huiles de coton contenant 2,5% de Cu, de teinte très foncée, avec les indices: d'acidité 116,5 de saponification 195,6 et d'iode 96 a été mélan- gé à un diol obtenu à partir de résidus de distillation, agissant comme stabilisateur, et soùmis à l'hydruration dans des conditions connues. Comme valeur moyenne pour 6 lots traités, on a déterminé un indice d'acidité de 1 et un indice de saponification de 2,5. Tous les lots étaient colorés en noir foncé par le cuivre colloïdal, et il ne s'était produit aucune élimination. Par filtrage sur des filtres fins, l'acide gras très foncé a donné un alcool brut qui, même sans distillation, n'avait une teinte jaune clair que sous des couches assez épaisses.
Exemple 13.-
On a soumis à l'hydruration, dans les conditions de l'exemple 10, l'acide gras utilisé dans l'exemple 10. Au lieu du stabilisateur utilisé dans l'exemple 10, on a ajouté 1/2% d'éther polyoctadécylvinylique sous forme de masse cireuse. La réaction s'est faite normalement dans l'autocla- ve et sans élimination de cuivre.
Les alcools ainsi obtenus ont donné les indices suivants:
EMI13.1
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,2
<tb>
<tb> 0,8 <SEP> 3,5
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> 2,2
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 0,7 <SEP> 5,6
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 2,6
<tb>
Exemple 14. -
On a procédé comme pour l'exemple 10, mais en utilisant comme stabilisateur un ester de l'alcool polyvinylique, le palmitate polyvinyli- que, dans la proportion de 1/2%. Dans ce cas également, la réaction s'est opérée normalement sans élimination du cuivre.
Les alcools obtenus ont présenté les indices suivants:
EMI13.2
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 2,4
<tb>
<tb> 0,7 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 3,1
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Exemple 5.-
Les matériaux de départ, procédé et appareil ont été les mêmes que pour l'exemple 10. Comme stabilisateur, on a utilisé un polymérisat : mixte composé de a-Methylstyrol et d'huile de lin soufflée. Après filtra- tion de l'acide gras cuivré et traité par le stabilisateur, il s'est trou- vé 0,6% de polymérisat dans l'acide gras. La réaction s'est effectuée nor- malement et sans élimination de cuivre.
Les indices des alcools obtenus ont été les suivants:
EMI14.1
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb> 2,1 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> l <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 4,5
<tb>
Exemple 16.-
Les matériaux de départ et les conditions de travail ont été les mêmes que pour l'exemple 10. On a ajouté comme stabilisateur 0,6% d'acry- late polycétyliqueo Une petite quantité d'acide gras de substance insolu- ble a été éliminée par filtration. La réaction, comme dans les exemples précédents, s'est faite normalement, sans élimination du cuivre.
Voici les indices obtenus:
EMI14.2
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 5,2
<tb>