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" Traitement d'huiles hydrocarburées par des dissolvants sélectifs ".
La présente invention concerne l'élimination de consti- tuants relativement non saturés d'huiles hydrocarburées, par traitement au moyen de dissolvants sélectifs.
Lors du raffinage d'huile de graissage par extraction, l'huile et le dissolvant sont mélangés dans un rapport tel que le mélange d'huile et de dissolvant se décompose en deux cou- ohes. De celles-ci l'une contient essentiellement les consti- tuants relativement saturés, c'est-à-dire les hydrocarbures du raffinat ou produit de raffinage de l'huile, à coté de mini- mes quantités de dissolvant, et l'autre contient principale- ment le dissolvant dans lequel sont dissous les constituants relativement non saturés,comme les constituants naphténiques et aromatiques, c'est-à-dire les hydrocarbures d'extrait de l'huile.
Dans cette solution il y a toujours , comme on le sait, encore à côté des hydrocarbures d'extrait des quantités
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correspondantes d'hydrocarbures de raffinat, car la solution d'extrait agit pour dissoudre ceux-ci.
En cas d'emploi des dissolvants sélectifs usuels comme SO2 le benzène/502, le chlorex, le phénol, le furfurol, le nitro- benzène, etc., la séparation des couches se fait seulement après un temps prolongé,ce qui doit être attribué au fait que les petites particules de raffinat sont maintenues mécani- quement par la solution d'extrait et se séparent lentement seulement de cette dernière.
En fonctionnement pratique,la sé- paration complète des deux phases ne peut pas être attendue, ce qui a pour conséquence qu'outre les hydrocarbures de raffi- nat qui sont retenus en solution dans la solution d'extrait, une autre fraction du raffinat est soustraite au rendement.Les parties d'huile relativement saturées absorbées mécaniquement dans la solution d'extrait peuvent valoir jusqu'à 15-20 % des hydrocarbures de raffinat contenus dans le distillat brut.
La présente invention a pour objet un mode de travail par lequel ces inconvénients sont évités dans une forte mesure. Il a en effet été observé que par l'exécution de l'extraction sélective en présence d'une solution alcaline aqueuse,on pro- duit une accélération notable de la séparation des phases,de sorte qu'on obtient des rendement beaucoup plus élevés en sur raffinat. On n'a pas encore démontré de façon claire quels processus cette action extrêmement favorable de la phase aqueu- se repose. Il semble que les constituants de raffinat sont d'abord absorbés complètement par la solution aqueuse et for- ment avec celle-ci une émulsion instable qui, dans les premiè- res secondes de la séparation des phases, représente la couche inférieure d'un système à deux phases.
Il se produit alors brusquement,comme on peut l'observer, la séparation de l'émul- sion en ses constituants. Les gouttes de raffinat s'élèvent rapidement à travers la couche d'extrait et forment la coupe supérieure cohérente d'un système à trois phases. Après peu
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de temps, on a par conséquent les trois couches nettement séparées ; la couche d'huile ou de raffinat dans laquelle de minimes quantités de la solution d'extrait sont émulsionnées, la couche d'extrait homogène, pratiquement exempte complète- ment de raffinat, et la solution alcaline aqueuse.
La souillure minime du raffinat par l'extrait est sans importance, en com- paraison de la teneur en raffinat de l'extrait dans le cas de l'emploi de dissolvants seuls, teneur qui abaisse le rendement en raffinat précieux; ceci provient de ce que l'extrait n'est pas présent dans la même concentration que le raffinai mais est fortement dilué par le dissolvant.
Outre l'accélération de la séparation de phases, la pré- sence de la solution aqueuse alcaline produit une clarification notable de l'huile raffinée. Une huile par exemple qui, lors du traitement par des dissolvants sélectifs seulement,donne un raffinat foncé et trouble, est raffinée en cas d'emploi du même dissolvant en présence de l'eau contenant l'alcali en donnant une huile beaucoup plus claire et plus transparente, de sorte que le traitement ultérieur de raffinage par la terre blanchir et des matières analogues peut être limité.
Comme on l'a mentionné déjà, il est essentiel pour le nouveau procédé qu'il se sépare, outre les couches huileuses, une troisième phase aqueuse. Une amélioration de l'effet de raffinage est par conséquent obtenue avec tous les dissol- vants sélectifs qui ne prennent pas en solution la solution aqueuse alcaline ou ne réagissent pas avec celle-ci. L'effet de séparation de phases accélérée et complète se produit par- ticulièrement fortement, comme on l'a trouvé en outre,par le traitement des huiles au moyen de pyridine; d'homologues de la pyridine et de mélanges de dissolvant oontenant de la pyridine.
On a trouvé comme mélange particulièrement approprié, le mélange nitrobenzène/pyridine, aniline/pyridine, en outre chlo- reaniline/pyridine. Ces mélanges sont plus efficaces que la
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pyridine seule, peut être parce que le poids spécifique de la pyridine ou du dissolvant est augmenté par les additions en question à la pyridine.
L'emploi de mélanges de dissolvants contenant de la pyri- dine a pour effet entre autres que de plus petites quantités de ces mélanges sont utilisées, pour obtenir un degré de raffi- nage déterminé,qu'en cas d'emploi de pyridine seule. Le +Mines aliphatiques ont des effets analogues à ceux de la pyridine.
Avec celles-ci également on observe, mieux qu'avec les autres dissolvants sélectifs, l'effet amélioré de l'addition d'uen solution aqueuse alcaline au point de vue de la séparation de phases.
Par "solution alcaline" il faut entendre, suivant le nou- veau procédé, des solutions aqueuses des hydroxydes des métaux alcalins, de l'ammoniaque, et en outre des sels qui ont une réaction alcaline en solution aqueuse, comme les carbonates, les nitrites,les hydrosurfures, etc., des alcalis ou des mé- taux alcalino-terreux. Une condition essentielle pour l'emploi de semblables sels est évidemment la bonne solubilité dans l'eau, qui rend impossible la séparation de matières solides en cas de variation de la concentration de l'eau. Des exem- ples de semblables sels sont le carbonate de sodium , l'hydro- sulfure de sodium, le nitrite de potassium.
Il est connu que l'extraction sélective peut être réali- sée par addition d'ammoniaque liquéfiée, mais ce procédé ne peut pas être comparé au présent procédé, car il exclut la présence d'eau et par conséquent d'une troisième phase, la phase aqueuse.
La concentration et la quantité de la solution alcaline qui fournissent avec une huile donnée et un dissolvant donné les meilleurs résultats sont déterminées avantageusement dans chaque cas expérimentalement. La quantité optimum d'alcali
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,µ dépend, de même que le volume optimum de la solution ause,
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du genre de l'huile à traiter, du genre et de la quantité du dissolvant employé et également de l'hydroxyde ou du sel em- ployé. Si par exemple le dissolvant est miscible à l'eau, la quantité et la concentration de la solution aqueuse alcaline sont naturellement modifiées lors du contact avec le dissol- vant et cette modification dépendra encore de la qualtité d'eau présente au préalable dans le dissolvant.
Dans chaque cas il faut veiller à ce que la solution aqueuse alcaline forme une couche nette et pour ceci dans beaucoup de cas,5 % en volume, rapportés à l'huile à traiter, suffisent.
Lorsque la concentration de la solution est trop minime, l'effet décolorant mentionné n'est pas obtenu. Il faut veiller à ce que la couche d'extrait soit plus foncée de colo- ration que la couche de raffinat et pour ceci une concentra- tion d'environ 10 % en poids d'alcali suffit.
Pour la réalisation du procédé décrit, l'huile, le dissol- vant et la solution aqueuse alcaline sont mélangés intimement et envoyés ensuite dans un récipient de dépôt qui est avanta- geusement établi de telle façon que l'introduction du mélange et également l'enlèvement des trois différentes phases peuvent se faire continûment en des endroits appropriés.
Le procédé est réalisé de façon particulièrement avanta- geuse dans un système à contre-courant dans lequel l'huile et le dissolvant parcourent une série de récipients de milan- ge et de dépôt en sens opposé, de façon que la solution d'ex- trait rencontre dans le dernier étage d'extraction de l'huile fraîche, et que le raffinat rencontre, avant la sortie de l'installation d'extraction, du dissolvant frais.
Dans cette réalisation du procédé, la solution d'extrait est avantageuse- ment, après qu'elle a été saturée danse dernier étage au moyen de parties d'extrait venant du distillat brut, diluée au moyen d'eau avant sa sortie de l'installation d'extraction, dans un ou plusieurs étages, de sorte que la capacité de dis-
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M cti414-CI/ .P 30lutiOnyséleCtif employé, par exemple de la pyridine, est
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réduite et qu'une partie des matières dissoutes dans la solu- tion d'extrait est de nouveau séparée. La couche se formait est enlevée @ à tous moments et conduite dans l'appareil de mélange et de dépôt monté avant.
Par cette mesure on obtient un fractionnement qui est comparable à celui pouvant être ob- tenu par des fonds de colonne dans les colonnes de rectifica- t ion.
La solution alcaline est exempte d'impuretés vu qu'elle ne participe qu'indirectement aux processus et peut toujours être réutilisée sans traitement intermédiaire,c'est-à-dire circuler continuellement entre le récipient de dépôt et le mélangeur des différents étages de traitement. D'autre part il existe également la possibilité de la conduire dans le système à contre-courant décrit, soit avec l'extrait,soit avec le raffinat.
Exemple 1.
Un distillat déparaffiné de Californie, Santo Fé, ayant une densité de D20= 0,9352 a été traité à 21 C par un volume double de pyridine industrielle, c'est-à-dire contenant 5 % en volume d'eau. La séparation de phases s'effectuait lente- ment et comme d'habitude une partie du raffinat était contenue dans la phase extrait-dissolvant.
A une autre partie du mélange on a ajouté 5 %en volume d'une lessive de soude caustique à 10 %. En moins d'une minute, la séparation de phases à com- mencé et elle était pratiquement finie après environ 10 minu- tes. Lesrésultats suivants ont été obtenus:
EMI6.1
<tb> Raffinât <SEP> Traitement <SEP> par <SEP> pyridine <SEP> Traitement <SEP> par <SEP> pyridine
<tb> + <SEP> 5% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> d'eau <SEP> + <SEP> 5% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> d'eau
<tb> + <SEP> 5% <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> lessive
<tb> de <SEP> soude <SEP> caustique <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> 68 <SEP> 76
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> 0,9030 <SEP> 0,9036
<tb>
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Exemple 2.
Un distillat dans le vide, déparaffiné, d'huile de grais- sage ayant une densité D20 = 0,9200 a été traité deux fois aveo le même volume de
1) Nitrobenzène,
2) Pyridine en présence de NaOH aqueuse,
3) 40 % en volume de nitrobenzène + 60 % en volume de pyridine en présence de NaOH aqueuse.
Les quantités de dissolvant employées chaque fois au total sont réunies au tableau suivant avec les rendements de raffi- nat et les densités.
EMI7.1
<tb>
Nature <SEP> Dissolvant <SEP> Raffinât
<tb>
<tb> Quantité:% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> Rendement <SEP> densité
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'huile <SEP> trai- <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> D20
<tb>
<tb>
<tb> tée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1) <SEP> Nitrobenzène <SEP> 190 <SEP> 42,0 <SEP> 0,8844
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2) <SEP> Pyridine <SEP> en <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb> sence <SEP> de <SEP> NaOH
<tb>
<tb>
<tb> aqueuse <SEP> 380 <SEP> 54,5 <SEP> 0,8844
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3) <SEP> 40% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> nitrobenzène <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 60% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> en <SEP> pré-
<tb>
<tb> sence <SEP> de <SEP> NaOH
<tb>
<tb>
<tb> aqueuse <SEP> 200 <SEP> 53,8 <SEP> 0,8816
<tb>
Exemple 3.
Un distillat d'huile de graissage de Perse ayant une den- sité de 0,948 a été traité dans un appareil à contre-courant consistant en quatre récipients de mélange et de dépôt. L'hui- le fraîche était introduite dans le second étage, le dissol- vant oonsistant en pyridine avec une teneur en eau de 5%,en quantité de 200% en volume, rapportés à l'huile de départ,dans le quatrième étage de traitement. Aux mélangeurs des diffé- rents récipients de mélange et de dépôt, on amenait en outre une lessive alcaline à 35 % qui était ensuite soutirée comme couche inférieure du récipient de dépôt et pouvait être rame-
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née dans le mélangeur du même étage de travail.
La solution d'extrait saturée par le mélange avec le dis- tillat brut a été diluée dans un autre mélangeur,savoir le mélangeur du premier étage, par de l'eau avec addition de les- sive alcaline, de sorte qu'après que ce mélange avait été abandonné au repos dans le récipient de dépôt conjugué, il se produisait de nouveau la formation de trois couches, dont la couche supérieure contenait d'abord des hydrocarbures dissous mais de nouveau séparés par la dilution au moyen d'eau.
EMI8.1
<tb>
Huille <SEP> de <SEP> départ <SEP> Raffinat <SEP> Extrait
<tb>
<tb> Rendements: <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 100 <SEP> 79,8 <SEP> 20,2
<tb>
<tb> Pds <SEP> spéc <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,948 <SEP> 0,919 <SEP> 1,084
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 25,50 <SEP> Engl. <SEP> 15 <SEP> Engl. <SEP> ----
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 2,7 <SEP> " <SEP> ----
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 47,3 <SEP> 72 <SEP> ----
<tb>
Exemple'4.
La même huile a été traitée de la même manière,avec cette différence qu'on a employé actuellement comme dissolvant 600% en volume de pyridine à teneur de 5 % d'eau . Les propriétés de l'huile de départ, du raffinat et de l'extrait apparaissent au tableau suivant :
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<tb> Huile <SEP> de <SEP> déart <SEP> Raffinat <SEP> Extrait
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements:
<SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 100 <SEP> 54,2 <SEP> 45,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pds <SEP> spéc <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,948 <SEP> 0,885 <SEP> 1,032
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 25,5 <SEP> Engl. <SEP> 11 <SEP> Engl---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 2,5 <SEP> " <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 47,3 <SEP> 99---
<tb>
Des extractions avec les mélanges de dissolvants décrits peuvent avantageusement être réalisées de telle manière que dans un premier étage on emploie le mélange d'agents d'extrac- tion, par exemple un volume de 40% de nitrobenzène + 60 % de pyridine pour un volume d'huile, et dans le second étage la pyridine seule.
Cette réalisation du procédé est avantageuse @
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parce que beaucoup de dissolvants, comme en particulier le nitrobenzène et l'aniline, oolorent le raffinat lors de leur élimination de celui-ci par distillation. On suppose habituel- lement que cette coloration est provoquée par des oolorants fondée, comme par exemple du noir d'aniline formé par réduc- tion de nitrobenzène . Par l'emploi de pyridine seule dans un dernier étage de traitement, cette coloration du raffinat peut être évitée,par outre les hydrocarbures d'extrait encore contenus dans le raffinat, les dissolvants employés dans le premier étage de traitement sont extraits par la pyridine.
D'autre part la régénération de la pyridine peut se faire par extraction, par exemple par SO2 qui de son côté est plus facilement évaporé des solutions d'extrait et de raffinat que la pyridine .
REVENDICATIONS.
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1. Procédé pour le raffinage d'huiles hydrocarburées au moyen de dissolvants sélectifs, caractérisé en ce que les huiles hydrooarburées sont mélangées au dissolvant sélectif en présence d'une lessive aqueuse alcaline et en ce qu'on laisse reposer le mélange un système à trois phases se formant alors qui consiste en la solution d'alcali aqueuse insoluble à l'hui- le, en la solution d'extrait et en la solution de raffinat, qui sont séparées l'une de l'autre.