<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour séparer les phénols renfermés dans les hydro- carbures.
Pour séparer ou récupérer les phénols contenus dans les huiles des goudrons de houille, on se sert généralement de l'extraction à la soude caustique; mais ce procédé n'est pas très avantageux parce qu'il se perd une quantité considé- rable de soude caustique, et que pour réparer ces pertes, il faut employer une méthode compliquée de régénération. L'extrac- tion au moyen de dissolvants organiques ne fournit également qu'un résultat peu satisfaisant, car elle est incomplète et les phénols obtenus ont peu de valeur, vu qu'ils renferment des huiles neutres.
<Desc/Clms Page number 2>
Or, on a trouvé que l'on peut très bien séparer les phénols renfermés dans les huiles des goudrons de houille ou dans les fractions de ces huiles, telles que par exemple le benzol brut, en ajoutant à ces huiles des hydrocarbures li- quides de la série paraffinique et des solutions aqueuses de sels facilement solubles dans les phénols et difficilement solubles dans les hydrocarbures, notamment de sels de bases azotées, et en séparant la couche qui se forme et qui renfer- me les phénols. Les phénols peuvent alors être récupérés de cette couche sous une forme très pure.
On a trouvé en outre que ce procédé se prête aussi très bien à la séparation des phénols contenus dans les pé- troles et leurs produits de distillation, par exemple dans les produits qu'on a raffinés de façon connue au moyen de phénols ou de solutions aqueuses de ceux-ci, et qui sont ainsi phénolés. Dans ce cas on n'a pas besoin d'ajouter d'hydrocar- bures liquides de la série paraffinique, car les pétroles en renferment déjà une proportion suffisante.
On a encore trouvé que le dit procédé se laisse éga- lement appliquer au traitement des produits liquides qui ré- sultent de l'hydrogénation destructive sous pression de char- bons et de goudrons ainsi que des produits qu'on obtient en distillant ces matières. Dans ce cas également, on peut sou- vent se dispenser d'ajouter les hydrocarbures liquides de la série paraffinique, vu que les produits d'hydrogénation en renferment généralement une proportion suffisante.
Parmi les sels facilement solubles dans les phénols et difficilement solubles dans les hydrocarbures, on peut ci- ter par exemple ceux des acides organiques tels que le stéa- rate de soude, ou les savons, et en outre les phénolates al-
<Desc/Clms Page number 3>
câlins. Au lieu d'employer les phénolates tout prêts, on peut aussi ajouter aux huiles une proportion d'alcali insuf- fisante pour neutraliser complètement les phénols. Ainsi qu'on l'a déjà dit, les sels de bases azotées sont très appropriés, et ce sont surtout les bases pyridiniques, telles que le sul- fate, le chlorhydrate ou le phosphate de pyridine, et les sels pyridiniques d'acides organiques sulfoniques comme par exemple le benzène-sulfonate de pyridine, qui se distinguent particulièrement parmi ces sels.
Comme les huiles de goudron de houille renferment généralement déjà une faible proportion de bases azotées, on arrive à les débarrasser à un degré plus ou.moins poussé des phénols par l'addition d'hydrocarbures liquides de la série paraffinique et d'un acide, comme par exemple l'acide sulfurique à 60%. Mais comme les sels produits par l'addition d'acide ne suffisent pas pour éliminer la tota- lité des phénols, il faut encore ajouter une certaine quan- tité des sels en question; mais il est préférable de séparer d'abord la couche phénolée qui se forme, et de traiter l'autre couche par la solution des sels, de préférence des sulfates de bases pyridiniques. En refroidissant à environ 0 C, on peut influencer favorablement la séparation des phénols.
L'addition des hydrocarbures paraffiniques réduit tellement la solubilité des sels pyridiniques dans les huiles débarrassées des phénols, que celles-ci ne renferment pas de sels. Dans beaucoup de cas, la présence des hydrocarbures li- quides de la série paraffinique n'est pas gênante dans les huiles, par exemple quand elles doivent servir de carburant pour moteurs.
Mais si l'on veut séparer les hydrocarbures aroma- tiques des hydrocarbures paraffiniques ajoutés, on a avantage
<Desc/Clms Page number 4>
à employer comme addition une fraction qui distille entre des limites de température aussi éloignées que possible de celles des huiles de goudron ; par exemple, on ajoutera de l'huile de paraffine lourde à un benzol brut léger, et une essence minérale aussi légère que possible à une huile de goudron de houille moyenne ou lourde. Une fois les phénols éliminés, il est facile de séparer par distillation les hy- drocarbures et de réutiliser le cas échéant pour une nouvelle séparation ceux de la série paraffinique.
Au lieu d'employer de l'essence, on peut aussi utiliser des hydrocarbures pa- raffiniques gazeux, par exemple le propane, après les avoir liquéfiés par compression, et effectuer sous pression l'opé- ration entière.
On peut ajouter aux huiles de goudron de houille une proportion égale d'hydrocarbures liquides de la série paraffi- nique, ou une proportion inférieure, par exemple la moitié. Un excès considérable n'est d'ailleurs pas nuisible du tout ; peut ainsi, par exemple, employer trois parties d'hydrocarbu- res paraffiniques pour une partie d'huile de goudron. Les hy- drocarbures liquides de la série paraffinique ne doivent pas, nécessairement, être purs ; une faible teneur en oléfines n'est aucunement nuisible. On peut aussi emplo-yer les produits ré- sultant de la distillation de pétroles naphténiques, comme les pétroles russes, dont la teneur en hydrocarbures paraffiniques est considérable.
On peut de même se servir des produits ré- sultant de l'hydrogénation destructive de charbons, d'huiles minérales ou d'huiles de goudron, en tant qu'ils renferment surtout des hydrocarbures de la série de la paraffine et que leur teneur en hydrocarbures aromatiques est inférieure à en- viron 30%.
<Desc/Clms Page number 5>
Lorsqu'on sépare les phénols suivant le présent pro- cédé, des résines et des substances qui se transforment faci- lement en résines ou en corps colorés sont également extraites des huiles et restent dans le résidu de la distillation des phénols. Quand on veut donc employer comme carburant le mélan- ge d'hydrocarbures obtenus, on a avantage à prendre comme addi- tion des hydrocarbures parâffiniques non raffinés, et d'effec- tuer le raffinage du mélange exempt de phénols; on économise ainsi une partie de l'agent de raffinage, par exemple de l'a- cide sulfurique, qu'on doit employer quand on veut raffiner séparément les hydrocarbures aromatiques et paraffiniques.
En pratique, on peut effectuer à peu près de la ma- nière suivante, le procédé de la présente invention:
On mélange de l'huile moyenne de goudron de houille, (huile à acide carbolique), renfermant environ 25 à 40% de phénols, avec à peu près son propre volume d'une huile moyenne paraffinique, par exemple d'huile à gaz. On ajoute ensuite de l'acide sulfurique à environ 60% en une quantité corres- pondant à la proportion de bases azotées contenues dans l'hui- le à acide carbolique, et l'on mélange convenablement en fai- sant barboter de l'air dans le liquide ou en l'agitant au moyen de bras mécaniques. Il se forme deux couches au repos, les phénols et les sulfates des bases azotées se trouvant dans la couche inférieure.
Comme les sulfates des bases se trouvent présents en une proportion insuffisante, l'huile qui forme la couche supérieure renferme encore une certaine quan- tité de phénols.
Pour éliminer complètement les-phénols, on traite l'huile par environ 1 à 3% en volume d'une solution concen- trée de sulfates des bases, qu'on prépare comme il est indi-
<Desc/Clms Page number 6>
que plus bas. On a avantage à effectuer ce traitement en dirigeant la solution des sulfates à l'encontre de l'huile, savoir, dans une tour mélangeuse, garnie d'anneaux de Raschig ou de corps de remplissage similaires, ou de plateaux formant tamis ou surface de rebondissement, etc... On obtient ainsi une huile pratiquement exempte de phénols et qui est un excel- lent carburant pour moteurs Diesel et moteurs similaires à huile lourde.
On réunit les couches inférieures riches en phénols, obtenues lors du premier et du second traitement. Elles ren- ferment la totalité des sulfates et en outre une proportion encore considérable (jusqu'à environ 25%) d'huiles neutres, principalement aromatiques. En lavant ces couches par une huile renfermant surtout des composants paraffiniques, par exemple par de l'huile à gaz, on en extrait la majeure partie des hydrocarbures aromatiques, et les couches inférieures ne renferment alors plus que quelques pourcents d'hydrocarbures.
On a avantage à également effectuer ce lavage dans une tour mélangeuse et à employer l'huile à gaz qu'on utilise plus tard pour traiter l'huile à acide carbolique. De cette manié- re, on réduit la consommation d'huile et on ne subit pas de pertes en phénols.
Pour obtenir des phénols qui se dissolvent en solu- tions limpides dans les alcalis, il est préférable de laver par une essence minérale légère, qui ne renferme pas d'oléfi- nes ni d'hydrocarbures cycliques, ou seulement une proportion très faible de ces corps, le mélange de phénols et de sulfates, contenant une faible proportion d'huiles neutres. On obtient ainsi un mélange de phénols, de sulfates des bases et d'un peu d'essence. L'essence ayant servi au lavage renferme une faible
<Desc/Clms Page number 7>
proportion d'hydrocarbures aromatiques et environ 9% de phé- nols; elle peut être débarrassée des phénols d'une façon ,quelconque, par exemple au moyen de sulfates des bases. Mais on peut aussi ajouter au mélange de l'huile légère de goudron de houille (benzol brut) et éliminer les phénols au moyen d'un acide ou de sulfates.
On obtient alors d'une part un mé- lange de grande valeur, exempt de phénols et constitué par de l'essence et du benzol, et d'autre part un mélange de phé- nols et de sulfates qu'on peut, si l'on veut, réunir avec le mélange analogue obtenu plus haut à partir de l'huile moyenne de goudron de houille.
Le mélange de phénols et de sulfates,obtenu lors du lavage au moyen d'essence, est alors débarrassé de la ma- jeure partie des sulfates, par exemple, par lavage à l'eau. Il convient d'effectuer ce lavage dans une tour où l'on opère à contre-courant, en employant avantageusement de l'eau saturée de phénols, pour éviter les pertes en phénols.
L'huile de phénol lavée est composée de phénols, d'une faible proportion d'essence et de bases sulfatées, et de beaucoup d'eau. On la débarrasse des sulfates, par exemple en séparant les phénols des sulfates des bases par distillation sous pression réduite, selon le procédé du brevet nO.386.955 du 5 Mars 1932. Le produit de tête est alors constitué par l'eau et l'essence et une faible proportion de phénols. La majeure partie du produit distillé est un mélange de phénols, incolore et pur, qui forme des solutions limpides, ou tout au plus très légèrement troubles, avec la soude caustique, et qu'on peut distiller de façon usuelle dans une colonne pour le transformer en acide carbolique du commerce.
<Desc/Clms Page number 8>
Le résidu de la distillation dans le vide est dé- barrassé de façon usuelle des sulfates des bases, par lavage à l'eau. La solution ainsi obtenue peut être réunie avec cel- le qu'on obtient lors du lavage décrit. On la concentre par exemple à une densité de 1,5 à 2, telle qu'elle est propre pour le traitement suivant l'invention. Si la concentration du sulfate est moindre, le lavage fournit trois couches au lieu de deux, la troisième étant surtout formée par de l'eau. Quand on concentre la solution des sulfates, l'eau qui distille renferme des phénols ; eau phénolée peut servir avec avantage au lavage du mélange de phénols et de sulfates, qu'on a décrit plus haut.
L'excès de sulfates, qu'on ne peut plus employer pour le lavage, peut être traité par de l'ammoniaque: on récupère alors de façon usuelle les bases mises en liberté.
EXEMPLE 1
Mélanger 100 parties en poids d'une huile légère tirée du goudron de houille (benzol brut) et -qui renferme 8% de phénols et 0,5% de bases pyridiniques avec 100 parties en poids d'une essence paraffinique brute, et traiter le mé- lange, dans un appareil à contre-courant, par ,2 parties en poids d'une solution aqueuse concentrée de sulfate acide de pyridine. On obtient 191 parties en poids d'un mélange d'essence et de benzol, d'une couleur claire et exempt de ' phénols, et en outre, environ 8 parties de phénols avec 2 parties de sulfate de pyridine et 1 partie d'huile neutre légère; on peut séparer cette huile, comme produit de tête, en distillant les phénols.
Après le traitement, les phénols se présentent sous forme d'acide carbolique pur et cristal- lisa et de . crésols, facilement solubles dans les alcalis.
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE 2
Mélanger convenablement 100 parties en poids d'une huile moyenne tirée du goudron de houille (huile à, acide car- bolique) et qui contient 25% de phénols avec 100 parties en poids d'une huile à gaz américaine et 2,5 parties en poids d'acide sulfurique à 65%. On laisse reposer, et l'on obtient deux couches. La couche inférieure est formée par 4,5 parties de bases sulf.atées, 11 parties de phénols et environ 1,5 par- tie d'huile neutre. La couche supérieure (185 parties) renfer- me encore 7% de phénols : on traite cette couche, dans un appa- reil à contre-courant, par 6 parties en poids (environ 3%) d'une solution aqueuse concentrée (densité: 1,7) de sulfates neutres des bases pyridiniques brutes.
On obtient 168 parties d'une huile mixte, formée par des hydrocarbures aromatiques et paraffiniques et contenant moins de 0,5% de phénols, et en outre, 23 parties en poids d'huile phénolique qui contient 6 parties de basés sulfatées et environ 4 parties d'huile neu- tre. On réunit cette huile phénolique avec les phénols obte- nus lors du premier lavage, puis on lave le mélange d'.abord avec 100 p.arties en poids d'huile à gaz, et après avec 80 par- ties en poids d'essence minérale. La teneur en huiles neutres tombe alors à un pourcentage très réduit, et le mélange final est formé par 23 parties de phénols, 10 parties de bases sul- fatées et 1 partie d'essence. On soustrait environ 7 parties de bases au mélange, en le lavant, en contre-courant, pa.r
70 parties d'eau, puis on le distille dans le vide.
Le pro- duit de tête est formé par de l'eau et environ 1,5 partie d'essence.phénolée; la fraction principale (20 parties) con- siste en phénol et en ses homologues (crésols, xylénols); les bases sulfatées restent dans le résidu de phénols supérieurs et de résines, dont on peut les séparer de façon connue.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 3
On traite dans un appareil à contre-courant, par 1 partie en poids d'une solution .aqueuse concentrée (densité: 1,3) de sulfates, des bases pyridiniques brutes d'un goudron de houille, 100 parties en poids d'une fraction d'une huile bru te de Pensylvanie (distillant entre environ 260 et 320 C), qu'on a traitée de façon connue par le phénol, pour la débar- rasser des composants non saturés, résineux et colorés, et qui renferme, de par ce traitement, environ .2% de phénols. On ob- tient une huile pratiquement exempte de phénols. On récupère les phénols et les sulfates comme dans les exemples précédents.
EXEMPLE 4
Laver dans un appareil à contre-courant, par 5 par- ties d'une solution aqueuse concentrée (densité: 1,25) de sul- fates de bases pyridiniques, 100 parties d'une huile moyenne obtenue par hydrogénation sous pression d'un goudron tiré du lignite par distillation à basse température et dont la te- neur en phénols est de 15%. On obtient 80 parties d'huile moyenne pratiquement exempte de phénols et .25 parties de phé- nols lourds, qu'on purifie comme dans l'exemple 2.