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" perfectionnements au traitement et à la préparation du glucinium et de ses composés ".
La présente invention est relative au traitement et a la production du gluoinium et des métaux analogues,ainsi. que de leurs composés; elle vise plus particulièrement l'extraction du glucinium métallique, de l'oxyde de gluoi- nium et des halogénures de glucinium, ainsi que la forma- tion d'alliages dudit métal.
L'invention vise en conséquence,parmi ses objets,un nouveau procédé et un nouvel appareillage pour la produc- tion d'alliages de gluoinium ou d'autres métaux analogues et (ou) de leurs composés, procédé plus économique que les procédés connus, exempt de risques et donnant des ré- sultats uniformes.
Plus particulièrement,l'un des objets de l'invention est la production de gluoinium, en petite ou en grande quantité,avec des frais qui permettent de trouver,pour ledit métal,ainsi que pour ses alliages et composés,de plus vastes champs d'application et de rivaliser avec d'au- tres métaux dans les conditions de plus grande égalité.Un autre objet de l'invention est la suppression , dans les
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prooédés d'extraction et de raffinage, de toute nécessité de températures excessives et, en partioulier, de toute éleotrolyse à température élevée.
L'invention a également pour objet la production di- recte, sous la forme compacte fondue et en toute quantité voulue, des alliages désirés, sans qu'il soit nécessaire de recourir à l'extraction intermédiaire d'un métal pur,tel que le glucinium, l'invention permettant,par suite,d'écar- ter les difficultés pratiques considérables inhérentes aux tentatives de production d'alliages avec le métal pur.
Un autre objet de l'invention est la production d'oxy- de de glucinium sous une forme nouvelle à pouvoir réactif plus élevé qu'aucune autre forme connue jusqu'ici.
L'invention vise également un procédé perfectionné de fabrication d'halogénures et autres composés analogues du glucinium.
D'autres objets et des objets accessoires présentant néanmoins une grande importance apparaîtront au cours de la description suivante.
Sur le dessin annexé :
La figure 1 représente sohématiquement un appareil pour la mise èn oeuvre du procédé;
La figure 2 montre un creuset spécialement adapté à l'exécution de l'opération de réduction du procédé.
Conformément au procédé, du carbonate basique du gluci- nium, ou un autre oomposé da glucinium possédant un radi- cal volatil, est placé dans une chambre de réaction appro- priée, sous forme, ou non, de briquettes, et est calciné de manière que l'anhydride carbonique et l'eau soient chassés (aussi bienl'anhydride carbonique et l'eau combi- nés que l'anhydride carbonique et l'eau mélangés mécanique- ment avec la matière ou absorbés par celle-ci).
La production d'oxyde de glucinium par calcination d'un tel composé n'est pas nouvelle, mais jusqu'ici l'opé-
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ration de calcination a été conduite à.température élevée et, autant que la demanderesse le sache, il n'a pas été reconnu que, en travaillant ainsi, la valeur de la matière, pour son utilisation ultérieure dans le procédé, est aonsi- dérablement réduite. La demanderesse a constaté maintenant que, si cette opération de oaloination est conduite à une température inférieure au rouge sombre, et de préférence à une température d'environ 500 à 650 (qui est celle du rouge naissant), on obtient un oxyde de glucinium sous une forme extrêmement active.
La transformation de la forme active à la forme inactive à température élevée n'a pas lieu instantanément, ce qui fait que l'oxyde aotif peut être obtenu même si la température s'élève pendant un court moment jusqu'au rouge sombre (par exemple à 750 ) pu à une température supérieure. Le temps qui peut s'écou- ler sans que la matière perde son activité devient plus court lorsque la température s'élève. Par exemple un oxy- de actif peut être obtenu après que la matière à été main- tenue pendant un temps appréciable à 650 , tandis qu'à 900 la matière perd rapidement son activité.
A titre de démonstration de la nature active de cette matière, on signalera qu'une masse d'oxyde de glucinium préparée de cette manière, lorsqu'elle est placée dans une solution d'acide chlorhydrique, se dissout presque immédia- tement,tandis que le même oxyde de glucinium, s'il est chauffé aux températures habituelles de l'opération de cal- oination, diminue considérablement de volume et, s'il est placé ensuite dans de l'acide chlorhydrique étendu de même concentration, une grande partie reste non dissoute après deux heures. La même différence d'activité est démontrée dans la transformation de la matière en chlorure par le procédé objet de l'invention.
Si des briquettes formées en comprimant de l'oxyde de glucinium sont placées dans une chambre de réaction, avec des briquettes alternées de
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l'oxyde actif et des briquettes intermédiaires de l'oxyde ordinaire inactif, les briquettes intermédiaires ne dimi- nuent que faiblement de volume après que les briquettes de matière active ont été complètement épuisées.
La demanderesse a également constaté que cet oxyde actif de glucinium est un catalyseur actif, par exemple pour la synthèse du phosgène et des chlorures de soufre et on peut tirer parti de ce fait, dans le procédé objet de l'invention, en utilisant de l'oxyde de carbone et du chlore, ou du soufre et du ohlore ou du bisulfure de carbo- ne et du chlore. Ces gaz se combinent sous l'influenoe oatalytique de l'oxyde actif pour former du phosgène, du chlorure de soufre, eto.. et la formation du chlorure de gluoinium a lieu plus rapidement et de manière plus satis- faisante, avec les composés résultants qui servent à la fois d'agents de réduction et de ohloruration. L'anhydride carbonique pur C02 peut être obtenu comme gaz résiduaire.
Cet oxyde de glucinium actif est une matière amosphe, légère qui peut être facilement soufflée par un courant rapide quelconque de gaz. Mais la demanderesse a constaté que si cette matière est pressée, même sans addition d'un liant quelconque et avec une faible réduction de volume apparent seulement, elle résiste, sans se désagréger, au courant de gaz nécessaire dans l'opération de chloruration.
De plus, les blocs ou briquettes ainsi formés sont extrême- ment poreux,ce qui fait que le courant gazeux peut les traverser facilement et, bien qu'ils deviennent plus po- reux à mesure que l'oxyde de glucinium s'épuise dans la réaction,ils conservent très bien leur structure; par suite la tendance à la formation de passages de gaz, dans les- quels les gaz ne seraient pas en contact intime avec la matière, est réduite.
On peut, conformément à l'invention, presser les blocs précités en leur donnant une forme telle qu'ils s'ajustent exactement dans une chambre de réaction tubulai-
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re; on peut aussi oomprimer des briquettes plusùpetites et de forme telle qu'elles remplissent la chambre de réac- tion en laissant des vides relativement petits. des blocs ou briquettes peuvent être amenés à l'une des extrémités de la chambre et on/peut les faire passer à travers celle- ci à mesure que l'oxyde est épuisé par la réaction.
Sur la figure 1, les espaces rectangulaires, délimi- tés par les lignes pointillées désignées par les lettres A, B, C, D, E, F et G, représentent schématiquement des ré- gulateurs de chaleur ou des fours qui peuvent être chauf- fés ou dont les températures peuvent être réglées de toute manière oonvenable aux valeurs respectives voulues pour les opérations qui doivent y être exéoutées.
Le nombre de référence 1 désigne une cornue vertioa- le allongée placée dans le four A. La cornue 1 est munie d'un couvercle amovible 2 à sa partie supérieure et d'une grille 3 au voisinage de son fond, grille destinée à sup- porter une charge de matière solide à traiter, matière qui peut être constituée parles briquettes d'oxyde de gluoi- nium. Un orifice de sortie 4 est prévu sur la oornue 1 sous la grille 3 pour l'évacuation des résidus.
Un conduit 5 d'amenée de gaz, muni d'un robinet 6, pénètre à la partie inférieure de la cornue 1 sous la grille 3 et un conduit de gaz 7, muni d'un robinet 8, pénè- tre dans ladite oornue en un point compris entre ses extrémités, de préférence en son milieu.
Un conduit d'eau 10, muni d'un robinet, aboutit à un réservoir d'eau 11 à niveau constant pourvu d'un t rop- plein 12. Un tuyau 13, muni d'un robinet à pointeau 14, @ conduit du réservoir 11 à un petit réservoir 15 du fond duquel un tuyau 16 se rend au niveau 17 en verre., L'extré- mité supérieure du tuyau 16 se termine au dessus du fond du réservoir 15 et un ohapeau 18 est disposé au dessus de ladite extrémité supérieure. Le chapeau précité présente
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des échancrures sur son bord 19 (lequel repose sur le fond du réservoir 15) de telle manière que tous sédiments puis- sent se déposer dans le fond de ce réservoir sans pénétrer dans le tuyau 16.
L'extrémité inférieure du tuyau 16 passe dans une oornue 20 logée dans le four B. Celui-ci est garni d'un remplissage de briques en chicanes 21; il oomporte un tuyau de sortie de sûreté 22 plongeant dans une colonne d'eau contenue dans le cylindre 23 formant joint hydraulique.
Un conduit 24 d'amenée de gaz, muni d'un robinet,aboutit à la partie inférieure de la oornue 20. Un tuyau 25 de gaz et de vapeur conduit de la partie supérieure de la cornue 20 à la oornue 1 dans laquelle il pénètre au voisi- nage du conduit d'admission 7.
Un conduit de sortie 26 part de la partie supérieure de la oornue 1 et aboutit au condenseur 27. Un conduit part du condenseur 27 et se rend au récipient 28, lequel est muni, à sa partie inférieure, d'un tuyau de sortie 29 ats robinet pour l'enlèvement des condenseurs - Un tuyau de sortie de gaz 30, muni d'un robinet à pointeau 31, est prévu à la partie supérieure du réoipient 28.
Un conduit de sortie 33 partant de la oornue 1 est disposé à une faible distance au-dessous des tuyaux d'en- trée de gaz 7 et 25; le conduit 33 aboutit à un condenseur 34 placé dans le régulateur de ohaleur C de telle manière que sa température puisse être maintenue au degré voulu.
Une capacité 35, formant joint liquide destiné à empê- cher le passage des gaz, est reliée par le tuyau 36 à la partie inférieure du condenseur 34. Une communication 37, constituant une colonne de liquide plus longue que la com- munication 36, va du joint liquide 35 à la cornue (ou sys- tème de distillation) 38 placée dans le four D.
Une sortie 39 pour les gaz ou vapeurs, placée dans un régulateur de chaleur E, conduit du coté supérieur du
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oondenseur 34 à une chambre collectrice de poussières 40.
Une chicane verticale 41 est disposée dans la chambre 40 et une sortie 42 pour les matières solides est ménagée au fond de ladite ehambre. Une sortie 44 pour les gaz et va- peurs est prévue à la partie supérieure de la chambre 40 de l'autre coté de la chicane 41, par rapport à l'entrée
39. Cette sortie 44 conduit à une chambre 45 à joint hydrau- lique, chambre présentant une sortie de gaz 46.
Un tuyau de sortie 48 logé dans un régulateur de cha- leur F conduit de la cornue 38 à un condenseur 49 formant réservoir et disposé dans le régulateur de chaleut G. Un tuyau d'entrée 50 pour les gaz, tuyau muni d'un robinet d'arrêt 51, débouche dans la partie supérieur du réservoir
49, lequel est muni, à sa partie supérieure, d'un couvercle amovible 52 étanche aux gaz, Un joint liquide 53 est relié à l'extrémité inférieure du réservoir 49 et est pourvu d'un conduit de sortie 54 présentant une bride à laquelle un dispositif de fermeture 54' peut être fixé.
Un réoipient 55 (figure 2) oomporte une bride 56 pouvant être reliée au conduit de sortie 54 de manière à former un joint étanche. Un moyen de fermeture 56' est prévu pour la bride 56. Des tuyaux d'entrée et de sortie
57 et 58 sont prévus sur le récipient 55 de telle manièrè qu'on puisse faire circuler un gaz à travers le dit réci- pient. Un support 59 en matière réfractaire, terre réfrao- taire par exemple, est prévu dans le récipient 55 pour recevoir un ou plusieurs creusets 60 qui peuvent être en métal, par exemple en fer, en nickel ou en cuivre. Un creu- set 61 en graphite est placé dans chacun des creusets 60.
Un revêtement 62 de magnésie doit être placé entre les creusets 60 et 61, lorsque le creuset 60 est en fer, pour empêcher la formation de l'euteotique fer-graphite. Une garniture 63 du métal que l'on veut allier au glucinium, garniture affectant de préférence la forme d'un cône, est
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prévue pour le creuset 61.
L'appareil peut fonctionner soit de manière intermit- tente, soit dans une installation à fonctionnement continu.
Pour un fonctionnement intermittent, la cornue 1 peut être remplie de briquettes d'oxyde de gluoinium contenant encore une certaine quantité d'humidité, de sels d'ammo- nium et de sulfates ; on peut, aussi utiliser le carbonate de glucinium basique mis sous forme de briquettes si le chauffage n'est pas assez rapide pour que la vapeub et l'anhydride carbonique qui s'échappent puissent désagréger les briquettes.
Après que les briquettes ont été introduites,l'appa- reil tout entier peut être rempli d'un gaz approprié quel- conque t el que l'azote ou l'oxyde de carbone.
Tous les robinets d'arrêt, valves et la sortie 54 étant fermés, on ouvre le robinet 51 pour admettre un courant le ne du gaz précité et on le laisse échapper en ouvrant complète- ment le robinet 31. Le four C est chauffé à 440 et la oor- nue 1 logée dans le four A est chauffée à une température appropriée quelconque, par exemple à une température compri- se entre 650 et 720 C; on fait passer un mélange de vapeur et d'un gaz réducteur, tel que l'oxyde de carbone, dans la cornue 1 par l'entrée 5. Dès que les composés du soufre ont été chassés complètement, ou dans une mesure suffisante, par le conduit de sortie 26, on supprime l'arrivée de vapeur dans le courant d'oxyde de carbone introduit dans l'appa- reil.
Dès que tout le gaz humide de la colonne de briquet- tes contenue dans la cornue 1 a été déplacé, on ferme le robinet 31 de manière que le gaz s'échappe ensuite par le joint hydraulique 45.
Un courant modéré d'oxyde de carbone, de chlore, d'a- zote ou de gaz de gazogène est introduit ensuite par le tuyau 7 dans la colonne de briquettes chauffée dans la cornue 1. On introduit également dans la cornue, par le
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tuyau 5, un fort courant d'un mélange, à volumes sensible- ment égaux, de chlore et d'oxyde de carbone. Une abondante formation de chlorure de glucinium commence immédiatement et ce corps s'échappe par la sortie 33. Le chlorure se condense dans le oondenseur 34 qui est maintenu juste au dessus du point de solidification (440 environ) du chlo- rure de glucinium BeC12 (ou G1c12) tandis que les gaz, principalement constitués par c02,passent par le tuyau vertical 39 et s'échappent par la sortie 46.
Le BeC12, à l'état liquide visqueux chaud, s'écoule du oondenseur 34, vers le bas, dans la capacité 35 et forme bientôt un joint pour les gaz, ce qui fait que l'entrée de gaz par le conduit 50, entrée qui se fait sous une très faible pression, est arrêtée. La matière en fusion contenue dans la capacité 35 empêche aussi tous gaz tels que C12,CO, C02,HC1, et même des traces de vapeur d'eau provenant du procédé de ohloruration, de pénétrer dans la cornue 38. De cette manière le C02 est extrait du chlorure de gluoinium liquide et il ne peut pas provo- quer la contamination du BeC12 par BeO par suite du renver- sement de la réaction de ohloruration.
La capacité 35, en empêchant l'entrée de chlore, non combiné ou en excès, dans la cornue 38, permet l'utilisation, pour la construction de cette cornue, de métaux qui ne sont pas attaqués par le chlorure de gluoinium. Le cuivre convient particulièrement bien pourùla construction de la oornue en raison de son prix peu élevé, de sa durée et de son excellente conducti- bilité thermique.
Pendant le fonotionnement,le four D est maintenu à une température supérieure au point d'ébullition (520 environ) du chlorure de glucinium lequel, par suite, dis- tille dans le condenseur-réservoir 49 en abandonnant les impuretés nuisibles non volatiles contenant de l'oxygène, telles que l'oxyde de glucinium, la silice, les silicates,
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eto.. dans la oornue 38 qui peut être nettoyée quand en le désire.
Le condenseur 40), qui peut être avantageusement faitµ aussi en cuivre, peut être maintenu juste au dessus du point de solidification (4400 environ) de BeC12 lorsque o'est la le produit désiré. Le chlorure de glucinium très pur, à l'état de liquide visqueux, qui a une tension de va- peur très basse, peut être extrait, à travers le joint liquide 53, par 54. L'opération peut être poursuivie jus- qu'à ce que les briquettes de BeO aient disparu à peu près en totalité de la oornue 1.
Les oauses principales pour lesquelles des impuretés pénètrent dans l'installation sont l'utilisation d'oxyde de glucinium impur pour la préparation des oomposés halogé- nés,l'impureté des agents d'halogénation, l'attaque des parois des appareils utilisés dans le procédé et l'humidité l'oxygène et l'azote de l'air. D'autres impuretés peuvent être introduites dans le traitement ultérieur pour la réduc- tion du métal et (ou) pour l'obtention soit d'un "régule", soit d'alliages.
S'il existe de l'hydrogène dans les réactifs utilisés pour transformer l'oxyde de glucinium en un sel halogéné, tel qu'un chlorure, ledit hydrogène peut former de l'eau avecune partie de l'oxygène de l'oxyde de glucinium. Les composés halogénés du glucinium, et en particulier le chlo- rure, sont décomposés avec violence lorsqu'ils sont mis en contact avec l'eau ; il oonvient, par suite, de supprimer très soigneusement l'humidité et l'hydrogène.
Pour la même raéson, les composés hydrogénés, tels que les hydroxydes, les sels d'ammonium, l'aoide chlorhydrique$ etc.. doivent être exolus de la zone de ohloruration ou d'halogénation, étant donné que l'effet final de l'eau, ou de tout corps qui forme de l'eau pendant l'halogénation ou la ohlorura- tion,est de contaminer l'halogénure de glucinium résultant
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(ou chlorure de gluoinium) par de l'oxyde de gluoinium qui gêne sérieusement la préparation ultérieure du glucinium pur à l'état de métal ou d'alliages.
L'oxyde de glucinium peut être préparé par tout procé- dé convenable en vue de l'obtention du composé halogéné du gluoinium, ou chlorure de gluoinium, pour son utilisa- tion dans la présente invention,mais le mieux,à cet effet, est d'utiliser l'oxyde réactif déjà décrit.
La ohloruration de l'oxyde de gluoinium à diverses températures inférieures à 400 a déjà été décrite jusqu'ici mais les dangers et les difficultés dûs à la présence d'eau résiduelle dans ce procédé ne semblent pas avoir été évités.
La demanderesse a observé, de plus, que le BeO finement divisé adsorbe et conserve l'eau très énergiquement, L'oxy- gène de cette eau doit être soigneusement éliminé ayant la réduction du glucinium ,
Malgré beaucoup de soins, il est pratiquement inpossi- ble de débarrasser le carbonate basique de tous les sulfates lorsqu'il a été précipité à partir de solutions conoentrées de sulfate de glucinium.
De plus, en raison du fait que le sulfate de glucinium forme des sulfates basiques
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il est extrêmement difficile de chasser S03, lorsque la teneur en BeO augmente, sans chauffer à une température assez élevée pour rendre l'oxyde moins réactif qu'il n'est désirable,
En introduisant un courant d'oxyde de carbone ou d'un autre gaz réducteur, on transforme le sulfate de glucinium pur en oxyde en totalité et à des températures relativement basses. Lorsque l'oxyde impur est traité par un tel gaz réducteur, il se dégage d'abord une grande quantité d'eau, puis une certaine quantité d'ammoniac et de sels d'ammo- nium, puis de l'anhydride sulfureux, du soufre et de l'hy- drogène sulfuré dans cet ordre. L'hydrogène sec donne sen-
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siblement le même résultat que l'oxyde de carbone sec.
Le BeS04. 4H20 pur peut être utilisé dans la cornue 1, après avoir été déshydraté à 220 environ, puis chauffé dans un courant d'oxyde de carbone sec. Le produit blano résultant ne contient pratiquement pas de sulfate mais, par solution dans un acide, il dégage une forte odeur de H2S, ce qui démontre la présence d'un sulfure de glucinium.
Mais si le gaz réducteur contient de l'huli dité,les produits extraits sont une petite quantité de S04H2 ,beau- coup de S02, un peu de H2S et pas de soufre. Certains de ces produits sont éliminés à une température inférieure à 500 . La réaction est assez rapide à 650 , et à 720 elle est sensiblement complète. Le produit purifié est encore actif mais un peu moins cependant que s'il n'avait pas été chauffé au dessus de 500 ,Il ne contient en quantité appréciable ni sulfates, ni sulfures.
Lorsque le sulfate de glucinium pur est introduit dans la cornue 1 et que l'on fait passer de l'air, sous la forme de bulles, à travers de l'eau chaude, pour le saturer d'humidité et si l'on fait ensuite passer cet air à travers la cornue à 720 , d'abondantes fumées denses de S04H2 se dégagent et, à la fin, il se dégage une petite quantité de S02.Il ne se dégage en quantité appréciable, à ?20 ,ni soufre, ni H2S. Le résidu ne contient qu'une petite quantité de sulfates.
Le chauffage seul élimine le groupe sulfate du carbo- nate de glucinium, mais la réduction peut aller trop loin et le résultat serait la fixation d'une partie du soufre sous forme de sulfure. Quand la vapeur d'eau est ajoutée à l'agent de réduotion, le sulfure de glucinium est hydro- lysé en H2S et Be0 (ou en hydroxyde de glucinium qui, à la température adoptée, se décompose en eau et Be0). De préfé- rence la demanderesse fait agir l'eau et l'agent réducteur simultanément, mais on peut alterner leur action; la vapeur
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d'eau peut même être admise après que la réduction est complète pour décomposer ensuite le sulfure avec élimina- tion de H2S.
Un très grand nombre d'agents réducteurs peuvent être utilisés pour produire l'élimination du soufre de la maniè- re qui vient d'être décrite. Parmi les moins coûteux on peut citer : l'hydrogène, l'oxyde de carbone, les hydrocar- bures, les alcools tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, eto.. les aldéhydes telles que lAaldéhyde formi- que et l'aldéhyde acétique; des acides tels que l'acide formique, l'acide acétique, etc..; des oétones, comme l'acé- tone; des gaz industriels tels que le gaz à l'eau, le gaz de gazogène, etc.. Même le soufre ou des substances renfer- mant du soufre, comme CS2 et H2S, peuvent être utilisés pour réduire S03.
Les substances réductrices ne sont pas nécessairement des gaz ou des liquides comme pour la plupart de celles qui viennent d'être mentionnées. Le charbon, par exemple du charbon de sucre, du sucre, de l'amidon, etc.. contiennent.
C'est particulièrement leas lorsqu'on désire utiliser du chlore avec un mélangedd'oxyde de glucinium et du charbon pour la préparation du chlorure. Dans ce cas, la demanderes- se mélange, de préférenoe, des substances dépourvues da cendres,telles que le sucre, l'amidon, le carbone, etc..
avec BeO, après quoi les substances sèches sont mises sous forme de briquettes par l'action de la pression seule ou bien par l'action de la pression combinée avec un léger ohauf- fage dans le cas de substances fusibles ocmme le sucre.Dans la mise en oeuvre de la présente invention pour la fabrica- tion de chlorure de gluoinium à partir de l'oxyde,du chlore, ou un corps pouvant fournir du ohlore, doit être présent, en même temps qu'un élément tel que le soufre ou le carbone-, ou encore tout corps capable de fournir un tel élément et destiné à se combiner avec l'oxygène, pour fournir de l'é-
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nergie et pour éliminer l'oxygène sous forme de C02, S02, etc..
on va décrire un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention dans lequel on reoourt à une phase de ohlo- ruration au cours du procédé, mais il est bien entendu que d'autres halogènes pourraient être utilisés de manière ana- logue. Ces réactifs de chloruration ou d'halogénation peu- vent, toutefois, contenir des substances capables d'exer- oer une action nuisible. Par exemple, la ohloruration d'un mélange chauffé de BeO et de oharbon de sucre est bien connue, mais le charbon contient encore une quantité consi- dérable d'hydrogène et d'oxygène, même après un chauffage prolongé au rouge.
Il en résulte la formation d'eau qui, à son tour, peut contaminer le chlorure résultant par une quantité suffisante d'oxyde pour nuire grandement à son uti- lité dans la préparation du glucinium métallique et de ses alliages. De même, si l'on utilise de l'oxyde de carbone, l'hydrogène se trouvant avec ce gaz peut conduire à la formation d'eau et l'eau ou l'hydrogène peuvent exister à l'état d'impuretés dans presque tous les réactifs oumélan- ges de ohloruration.
La présente invention permet de remédier aux difficul- tés que l'on a rencontrées jusqu'ici et qui étaient dues à la réversibilité de la réaction de ohloruration ou à d'au- tres causes; elle permet en même temps de supprimer l'intro- duction de certaines impuretés, en particulier de la silice ou des silicates, qui pourraient se former par l'attaque des parois du réoipient de réaction (verre, porcelaine de silice, terre réfractaire, etc..) par le chlorure de gluci- nium ou par l'oxyde de glucinium.
A cet effet la demanderesse préfère, après la charge initiale du composé de glucinium, faire passer d'abord un courant de gaz desséchants,par exemple d'oxyde de carbone ou de gaz de gazogène, à travers la chambre de réaction
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jusqu'à ce que la température, ait atteint la valeur requise pour la réaction et que sensiblement toute l'eau (aussi bien l'eau combinée mécaniquement que l'eau combinée ohimi- quement) ait été chassée de la charge. Lorsque cette pe opération est terminée,on peut introduire les gaz de ohloru- ration.
La réaction de ohloruration peut se faire sans apport de chaleur extérieure si la chambre de réaction est suffi- samment isolée et en particulier s'il y a un échange de ohaleur suffisant entre les gaz perdus produits par la réac- tion et les gaz introduits ultérieurement. Ce résultat est obtenu àe la manière la plus complète, en maison de l'utili- sation plus complète des gaz provenant de l'activité oata- lytique et chimique, si l'on utilise l'oxyde de glucinium actif obtenu conformément à l'invention,cas où la quantité minimum de chaleur est entraînée dans les gaz perdus.
En pratique, cependant, la demanderesse a trouvé préférable de fournir une quantité modérée de ohaleur externe à la chambre de réaction, ouµen de surchauffer les gaz entrant dans ladite chambre, dans le cas où l'on utilise de l'oxyde de carbone et du chlore. Lorsqu'on se sert de tétrachlorure de carbone, le chauffage peut être inutile et la demanderes- se a découvert que la réaction peut se faire sans apport de ohaleur extérieure et que des sous-produits de valeur peuvent être obtenus si l'on utilise le soufre comme agent réducteur à la place du charbon et de l'oxyde de carbone.
0 'est ainsi, par exemple, que le soufre peut servir de liant pour la formation de briquettes; on peut aussi l'amener sous forme de vapeur, en même temps que le chlore ou en combinaison comme dans le bisulfure de carbone ou le chlorure de soufre. Grâce à l'activité de l'oxyde de gluei- nium, le chlore et tout le chlorure de soufre qui pourrait se former à l'origine peuvent être utilisés d'une manière sensiblement oomplète avant que les gaz n'aient quitté la
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dé matière : on peut ainsi récupêrer X l'anhydride sulfureux sensiblement pur à partir de la chambre de réaction et le vendre pour la réfrigération ou pour d'autres applications à un prix supérieur au coût de production dans cette phase du procédé.
Si l'on ne tient pas compte du fait que le coût de l'opération se trouve accru dans ce cas inutilementy le soufre et le ohlore peuvent être fournis en combinaison chimique, sous forme, par exemple, de monochlorure de soufre à la place d'un simple mélange physique de vapeur de soufre et de chlore.
Dans l'un quelconque de oes cas, la réaction se fait de manière satisfaisante à une température initiale basse, au rouge sombre ou naissant, ladite température devant, toutefois, être choisie suffisamment élevée pour qu'il y ait une limitation du chlorure de glucinium résultant et suffisamment basse pour éviter la perte d'activité de l'oxyde de glucinium, si l'on utilise l'oxyde actif.
En faisant passer les fumées de chlorure de glucinium provenant de l'étape ou phase de chloruration sur ou à tra- vers une masse de chlorure de sodium, à l'état solide,granu- laire ou de fusion, on peut obtenir une séparation plus com- plète et plus efficace du chlorure de glucinium d'avec les gaz perdus,y compris la vapeur d'eau s'il s'en trouve,que par simple condensation; d'autre part, une dilution du ohlo- rure de glucinium avec le chlorure de sodium, laquelle est désirable pour l'étape de réduction subséquente, peut ainsi être réalisée sans opération séparée. En utilisant le chlo- rure de sodium solide ou granulaire et en réglant la tempé- rature de ce corps à 2150 , par exemple, on peut contrôler automatiquement la composition du mélange résultant.
C'est ainsi qu'un solide, maintenu au point de fusion de la com- position désirée, déterminera la fusion et l'évacuation du liquide d'une telle oomposition,tandis qu'une oomposi-
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tion liquide plus voisine de l'euteotique que celle désirée peut être utilisée pour condenser les vapeurs et, si elle est maintenue au point de fusion du mélange désiré, elle se solidifiera lorsqu'une quantité suffisante de la vapeur aura été dissoute pour donner la composition désirée.
D'autres substances de condensation et de dilution peuvent être utilisées de cette manière à la place du ohlo- rure de sodium.Si ces substances doivent être utilisées dans l'étape de réduction du procédé, les substances choi- sies à cet effet doivent être telles que, seules ou addi- tionnées d'autres matières appropriées, elles forment un bain flottant ou flux inerte sur le glucinium en fusion, bain qui, de préférenoe, doit ne pas être trop volatil aux températures adoptées dans le procédé et qui ne doit ni s'opposer à la réduction du glucinium, ni introduire des métaux indésirés par l'effet de leur propre réduction.
De telles substances, si on les utilise pour condenser un composé volatil du glucinium, doivent évidemment former aussi une solution avec le composé du glucinium . Toute matière utilisée à cet effet doit être soigneusement débar- rassée de l'eau, par exemple par calcination, avant d'âtre utilisée.
On peut laisser s'écouler le mélange liquide de ohlo- rure de sodium et de chlorure de glucinium de la masse de chlorure de sodium et ledit mélange peut être utilisé ulté- rieurement dans l'étape de réduction sans nouveau traite- ment.
Il est bien entendu que le chlorure de gluoinium peut être condensé par simple refroidissement, sans recourir au chlorure de sodium ou à toute autre substance équivalen- te.
La demanderesse a également reconnu que la séparation du glucinium d'avec tout autre métal par lequel il pourrait être contaminé peut, si on le désire, être effectuée à cet-
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te phase du procédé, étant donné que les chlorures des mé- taux que l'on trouve communément avec le glucinium se con- densent à des températures très différentes. C'est ainsi que, par le contrôle des températures des zones de conden- sation successives ou par l'utilisation de solvants sêlec- tifs dans de telles zones successives le chlorure de glu- cinium, le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique et le chlorure de silicium peuvent être condensés dans des zones séparées, tandis que les chlorures de calcium et de magnésium restent à l'état solide dans la chambre de réac- tion.
L'activité de BeO calciné à des températures modérées, ainsi qu'on l'a décrit plus haut, peut contribuer davantage à la séparation, en raison du fait que ces corps réagissent avec l'agent de chloruration plus rapidement que les autres substances.
On peut appliquer ce procédé à la séparation de métaux, à la place de la séparation par voie humide telle qu'elle est habituellement pratiquée, et ledit procédé peut même être appliqué aux minerais de glucinium ordinairement après un traitement approprié, pour les amener à une forme oonve- napt mieux pour la ohloruration, par exemple en les fondant avec de la chaux ou avec un alcali et en les dissolvant au moyen d'un acide. Dans ce cas, on peut se dispenser de la séparation ordinaire par voie humide des autres constituants du minerai. Lorsqu'il s'agit de former un alliage d'alumi- nium et de glucinium, on peut former ensemble les chlorures de glucinium et d'aluminium et les faire passer ensemble dans la zone de réduction, dans laquelle ils sont tous deux réduits au moyen de sodium, etc..
Mais lorsqu'on désire obtenir une séparation, à moins qu'il n'y ait une demande satisfaisante sur le marché pour les chlorures des autres métaux, ce procédé de séparation peut être trouvé moins économiquè que le procédé par voie humide au moyen duquel on obtient des sous-produits de valeur.
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Du chlorure de sodium, par exemple, qui vient-d'être calciné en vue de sa dessioation et qui est encore chaud, est introduit rapidement en 52, après quoi la oarnue 49 est chauffée à la température voulue (215 environ): un mélange chlorure de glucinium-chlorure de sodium très pur peut être soutiré ensuite par le conduit 54. La oomposition est auto- matiquement déterminée par ce procédé et l'analyse est,par conséquent,inutile. Toutefois, en faisant varier de manière appropriée la température et la vitesse de chargement de la cornue 49 en chlorure de sodium, on peut soutirer par le conduit 54 une composition à peu près quelconque de produits comprise entre le chlorure de glucinium pur et le chlorure de sodium pur.
Un mélange chlorure de gluoinium-chlorure de potassium peut être utilisé, mais, bien entendu, la température pour un mélange donné doit être différente.
Le procédé peut être mis en oeuvre de manière continue oomme suit : on commence et on opère comme il a été dit précédemment jusqu'à ce que la colonne de briquettes,dans la cornue l,soit quelque peu desoendue mais avec son actré- mité supérieure encore nettement au dessus du niveau auquel le conduit d'amenée 25 pénètre dans cette cornue. On ouvre le couvercle 2 momentanément et on remplit au moyen de bri- quettes fraîches d'oxyde de glucinium ou de carbonate de gluoinium.
On ouvre le robinet 8 pour admettre le oourant prédéterminé de CO (par exemple deux litres par minute) par le tuyau 7 et on ouvre le robinet du tuyau 24 pour ad mettre le courant prédéterminé de CO (par exemple un litre par mi- nute) dans la colonne de briquettes en 25; en ouvre aussi- t8t et on règle le robinet calibré 31 de telle manière que,, dans les conditions de pression régnant dans le système (déterminées par la hauteur d'eau dans la chambre 45) il s'échappe par exemple deux litres de gaz par minute. On ou- vre ensuite le robinet 14 pour laisser tomber l'eau à une vitesse prédéterminée par le tube capillaire 16 sur la bri-
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que réfractaire contenue dans la cornue 20 et maintenue à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau.
On réalise ainsi un passage uniforme de vapeur dans la cornue 25. Cette vapeur peut avoir un volume relativement élevé mais, comme elle est condensée de nouveau danle condenseur 27, elle n'introduit pas de trouble dans les volumes réglés de gaz.
Toute résistance à l'écoulement du gaz due aux bri- quettes ou au frottement dans les tuyaux peut être facile- ment compensée au moyen du robinet calibré 31. Si l'on adopte les chiffres donnés à titre d'exemple, la totalité des vapeurs résultantes de CO2 et de BeC12 passe dans le condenseur 34. Toute la vapeur pénétrant en 25 passe vers le haut à travers la colonne de briquettes de la cornue 1, tandis que le CO pur pénétrant par le tuyau 7 est divisé, une partie passant à travers les briquettes et quittant le système à l'endroit du robinet ,31, tandis que le reste descend à travers le condenseur 34 et quitte le système par la sortie 46.
Cette division du courant de CO à l'en- trée 7 empêche tout effet nuisible dû soit à la vapeur admi- se, soit à l'humidité des briquettes franches; enmême temps elle empêche la vapeur de BeC12 de passer au dessus du point où la sortie 33 allant au condenseur 34 est reliée à la cornue de réaction 1. L'alimentation en briquettes fraîches peut être répétée indéfiniment : on assure ainsi un passage continu de briquettes purifiées chaudes au som- met de la zone de chloruration dans la cornue 1, le résidu non vaporisé, s'il existe, étant soutiré en 4.
La présence de la chambre 35 pour le chlorure de glu- cinium en fusion et le maintien de la cornue 38 à une tem- pérature plus élevée contribuent à l'obtention d'un produit final pur,méme si le chlorure de glucinium provenant du condenseur 34 est souillé par des produits non volatils lorsqu'il pénètre dans la cornue 38.
L'utilisation de gaz,
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tels que l'oxyde de oarbone, qui sont quelque peu souillés par de l'hydrogène,est permise à travers le système tout: entier parce que l'hydrogène ne peut pas nuire à BeC12
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r, dans la oornue 38(cÍans le condenseur 49 et parce que, quel que soit l'effet nuisible qu'il pourrait exercer dans la zone de chloruration à la partie inférieure de la cornue
1 et dans le condenseur 34, cet effet serait corrigé par la. chambre 35 et par la cornue 38.
Pour la même raison,l'hu- midité, quelle qu'elle soit, qui pourrait rester dans les briquettes de BeO, qui n'ont été chauffées que modérément afanlqu'elles conservent une grande activité et qui ont été introduites dans la oornue 1, ne s'opposera pas à leur @uti- lisation pour la préparation de chlorure de glucinium pur.
L'hydrogene d'une telle humidité est éliminé sous forme de HC1 dans la chambre 45 et l'oxygène reste sous forme de
BeO dans la cornue 38. Cette organisation permet l'utilisa- tion de briquettes contenant du charbon de bois ou du char- bon de sucre, d'amidon etc.. qui n'ont pas été'chauffées à une température suffisante pour nuire sérieusement à leurs qualités réactives car toùt l'hydrogène et tout l'oxygène restant dans le oharbon de bois sont éliminés sous forme de HC1 et de BeO comme on l'a expliqué plus haut.
Quand on laisse le BeC12 s'écouler du condenseur 34 à une température à peine supérieure à son point de solidi- fioation,la sublimation dans le tube vertical 39 ne produit qu'une faible gêne. Ce tube peut être chauffé par le four E soit constamment, soit par intermittence afin que tous les produits de sublimation qui pourraient s'y rassembler soient fondus et s'écoulent dans la chambre 35, les parties les plus volatiles des impuretés (telles que FeC13, A1C13 et même SiC14 liquéfié) pouvant être volatilisées et entraî- nées dans la chambre collectrice 40. On réalise ainsi une purification s'ajoutant à celle du BeO.
Les fumées peuvent aussi être rassemblées ou éliminées très complètement dans
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une tour ou colonne (non figurée) contenant du chlorure de sodium chauffé, à la partie inférieure, à une température quelque peu supérieure à 2150 et, à la partie supérieure, maintenu à la température ambiante. Une telle colonne,avec un four de chauffage, peut être utilisée à la place de la chambre collectrice 40.
Les gaz se dégageant à la sortie 46 sont recuellis et le CO2 qu'ils contiennent peut être utilisé pour la préparation du BeO , si on le désire. Lorsque le procédé est conduit avec un excès de chlore, les gaz sortant en 46 peuvent, par exemple, être utilisés pour faire passer le fer de l'état ferreux à l'état ferrique dans la première partie du procédé.
Le soufre et le chlore ou le chlorure de soufre et le chlore, etc.., peuvent être introduits, pour servir d'a- gentsde chloruration, par le conduit 5 dans la cornue 1.
Dans ce cas le gaz sortant par 46 sera principalement SO2.
Le tétrachlorure de carbone, qui contient du carbone et du chlore dans la proportion exacte pour la réaction de chloruration, peut être introduit soit à l'état liquide, soit à l'état de vapeurs, par le conduit 5 avec ou sans d'autres gaz tels que l'azote, le chlore, l'oxyde de car- bone, etc.. Si on laisse arriver la réaction à l'état
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C..' icCTt4 -1 d'équilibre dans la zone/, il n'en résultera aucun trouble du fait de l'échappement de produits intermédiaires tels que C2C16mais, même dans le cas de fonctionnement défectueux, ce composé peut être éliminé dans la chambre 40, grâce à sa volatilité, et dans la chambre 35.
Le phosgène peut être utilisé de la même manière que le tétrachlorure de carbone; il offre le même avantage de proportionnalité correcte des éléments pour la réaction de ohloruration.
Même si l'on utilise du carbone et du chlore, la réac- tion peut être exothermique dans une mesure telle qu'il
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suffise de fournir une petite quantité de chaleur à la cornue 1; ou qu'il soit même inutile de fournir de la cha- leur, lorsqu'on travaille sur une grande échelle. Dans ce cas aussi, l'introduction de vapeur en 25 et de CO en 7 devrait être faite soigneusement par ces deux réactifs enlèvent une certaine quantité de carbone aux briquettes.
Les gaz (CO, CO2 et H2) produits par la mise en oeu- vre du procédé peuvent être recueillis en 30 et on peut les introduire dans le système à nouveau par la tubulure 24.
La demanderesse a constaté que, dans de telles réacticns,un mélange de H2 et de CO (gaz à l'eau) peut être utilisé à la place de vapeur et, dans ce cas, il suffit d'admettre dans la cornue 20 une quantité suffisante d'eau pour rem- placer l'hydrogène qui a été absorbé chimiquement et celui qui a été rejeté avec CO2.
La réduction du chlorure pour former le glucinium métallique est obtenue, ainsi qu'il a été dit plus haut, par l'action d'un métal sur le chlorure de glucinium,ledit métal se combinant avec le chlore et mettant en liberté le glucinium métallique. Bien que divers métaux, comprenant les métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que le potas- sium, le lithium, le calcium, le magnésium, le baryum etc.., puissent être utilisés à cet effet, 0' est le sodium qui est le plus avantageux en pratique . chlorure
La réaction du sodium avec le chelure de glucinium n'est pas nouvelle mais, telle qu'elle a été ozécut6e jus- qu'ici, elle ne permettait que le travail intermittent et seulement à l'échelle du laboratoire : il n'avait pas été possible jusqu'ici de produire par ce procédé du métal compact en quantités industrielles.
La demanderesse a cons- taté qu'en réglant la vitesse d'amenée de l'un au moinsdes réactifs, les conditions de la réaotion peuvent être contrô- lées à volonté et que l'on peut éviter la ohaleur excessive, la vaporisation explosive et d'autres effets nuisibles
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d'une réaction trop violente; d'autre part en supprimant à la fois l'oxygène libre et l'oxygène combiné, il est
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aeC vq possible d'obtenir économiquement un métal comptai,pur ou en alliage.
Par ailleurs, la demanderesse a découvert,con- trairement à ce qui pouvait être prévu, qu'aux températures requises le chlorure de sodium en fusion flotte sur le glu- cinium métallique (ou alliage du glucinium) en fusion,ce qui fait que ledit chlorure de sodium protège efficacement la surface du métal contre l'oxydation; de plus il joue le rôle de flux pour provoquer la "coalescence" du métal réduit l'amenant à l'état tondu compact, ou bien la coalescence avec un métal d'alliage. Le procédé peut ainsi être conduit de manière continue sous un contrôle parfait et le métal, soit à l'état pur, soit à l'état d'alliage, peut être recueil- li en masses fondues et en quantités quelconques.
Cette réaction de réduction peut être exécutée,par exemple, en faisant passer un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de glucinium (de préférence le mélange eu- tectique) dans un creuset convenable et en amenant du so- dium métallique en quantités réglées dans le creuset, de préférence au dessous de la surface du liquide. C'est ainsi, par exemple, qu'un fil de sodium peut être introduit dans le creuset par un tube réfractaire; on fournit ainsi de manière continue le sodium métallique nécessaire pour la réaction; le sodium peut aussi être vaporisé et amené,par unùtube'réfractaire, en un point situé au dessous de la surface du liquide.
Lorsque le travail intermittent ne présente pas d'in- convénient, le métal peut être obtenu en chargeant du so- dium métallique, en même temps qu'un mélange solide des chlorures de glucinium et de sodium (l'eutectique) dans un creuset et en chauffant jusqu'à ce que la réaction soit ob- tenue. Toutefois, dans ce dernier cas, la coalescence du métal réduit donne des globulesrelativement petits,par exemple de moins de 6 mm de diamètre, et il est difficile
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d'obtenir la coalescence ou la réunion oomplète des;dits globules même par agitation ou puddlage. On peut séparer de tels globules du chlorure de sodium en brisant la masse solidifiée après refroidissement du creuset et en secouant les fragments sur un plan inoliné, de manière à laisser rouler les globules de métal qui se séparent des fragments irréguliers de sel brisé.
Ce procédé de séparation peut être appliqué parce que la densité du métal et celle du chlorure de sodium fondu sont tellement rapprochées que les globules sont presque parfaitement sphériques .
Un autre procédé qui peut être utilisé dans la phase de réduction consiste à maintenir une masse du métal réduc- teur fondu, ou 'd'un alliage dudit métal de densité telle que le bain de chlorure de sodium, ou tout autre bain iner- te, flotte sur lui, et à amener la vapeur de chlorure de glucinium dans cette masse de métal fondu. Le métal réduc- teur utilisé dans ce procédé peut être dilué soit avec du glucinium métallique, soit avec un métal d'alliage que l'on veut combiner avec le glucinium dans le produit final,soit encore avec les deux.
D'autres flux peuvent être utilisés en remplacement du chlorure de sodium mais, lorsque le flux utilisé est plus dense que le métal, la demanderesse utilise de préfé- rence un creuset comportant un dôme dans lequel le métal se rassemble et est scellé par le bain de flux. Lorsqu'il est question dans le présent mémoire d'un point situé "au- dessous de" la surface de flux ou de métal, on se réfère à un bain flottant de flux et il doit être entendu que,dans ce cas , les sens doivent être inversés.
Il est évident toutefois qu'il est très avantageux d'utiliser un flux moins dense que le métal, ce qui permet de travailler avec un creuset ouvert; cela est particulièrement vrai lorsque des opérations telles que le chargement de matières fraî- ches ou l'agitation doivent être exécutées pendant que le
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procédé se poursuit.
Bien qu'il ait été question plus particulièrement jusqu'ici de chlorure de glucinium, il doit être entendu que d'autres sels de glucinium peuvent être utilisés dans le procédé objet de l'invention. Par exemple le fluorure ou le bromure peuvent être utilisés dans la phase de ré- duction ; on peut aussi travailler avec des fluorures dou- bles de glucinium et d'autres métaux comme,par exemple,le fluorure de glucinium et de sodium.
Dans la production pratique du glucinium, il est ha- bituellement plus désirable de produire un alliage et non le glucinium métallique pur car ce dernier n'a jusqu'ici qu'une valeur pratique relativement faible, tandis que l'utilité principale du métal consiste dans la production d'alliages. En raison des difficultés rencontrées pour for- mer des alliages avec le métal pur, difficultés daes parti- oulièrement à sa tension de vapeur élevée aux températures voisines de son point de fusion, il est préférable, pour la préparation d'alliages, d'utiliser des alliages mères ou alliages riches, c'est-à-dire des alliages contenant des teneurs élevées en glucinium, plutôt que d'utiliser le glucinium métallique pur.
Dans la production industrielle, la demanderesse pré- fère, par conséquent,plutôt que de réduire le métal seul, ainsi qu'il vient d'être décrit, de conduire la réduction en présence d'autres métaux avec lesquels on veut produire un alliage. Ces métaux peuvent être amenés de la manière qui vient d'être décrite pour le sodium. Ils peuvent aussi être ajoutés soit à l'état liquide, soit è llétat solide . dans le creuset et, si cela est nécessaire, la masse conte- nue dans le creuset peut être agitée de manière que les mé- taux d'alliages soient amenés , à travers le bain de chlo- rure de sodium, en contact avec le métal réduit qui se rassemble au fond du creuset.
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Un autre procédé pour former directement des alliages consiste à réduire un composé réductible du métal d 'allia- ge en même temps que le composé de glucinium. Par exemple de la vapeur de chlorure d'aluminium peut être mélangée à la vapeur de chlorure de glucinium introduite dans le bain de chlorure de sodium ou dans la flamme, comme on l'a décrit précédemment; on peut aussi dissoudre du chlorure de magné- sium dans le bain de chlorure de sodium de telle manière qu'il soit réduit en même temps que le chlorure de gluci- nium.
Lorsqu'on opère de cette manière, la séparation de l'a- luminium dans la production du chlorure de glucinium n'a pas besoin d'être complète et l'aluminium qui teste avec le gluoinium peut être transformé en chlorure en même temps et peut être introduit avec le chlorure de gluoinium dans la zone de réduction.
Au lieu d'amener d'une manière continue dans le bain un mélange de chlorure de glucinium et de chlorure de so- dium, on peut aussi démarrer avec un bain de chlorure de sodium, et introduire sous ce bain, en des points rappro- chés ou distants de celui=ci, des courants continus de va- peur de sodium et de vapeur de chlorure de gluoinium; si le chlorure de glucinium et le sodium sont introduits en des po points écartés, l'excès de chlorure de sodium formé par le procédé peut être éliminé ensuite par une circulation à contre-courant avec le sodium qui en enlève le chlorure de glucinium. Sur la figure 3 on a représenté un appareil simple pour la réduction intermittente.
La demanderesse utilise de préférence un revêtement mince 63 du métal que l'on veut allier au glucinium dans le creuset 61 en graphi- te, ledit revêtement servant à empêcher le chlorure de glu- oinium en fusion ou ses mélanges avec des halogénures alca- lins ou aloalino-terreux, de venir en contact avec le creu- set en graphite; en même temps ledit revêtement fournit une partie (ou même la totalité) du métal à allier avec le
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gluoinium.
Une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon, l'hé- lium, ou l'hydrogène peut être maintenue au moyen d'une tu- bulure d'entrée 57 et d'une tubulure d'entrée 58 prévues dans le creuset 61; les gaz utilisés à cet effet doivent être aussi exempts que possible de vapeur d'eau, d'oxygène, d'azote, d'anhydride carbonique, d'oxyde de carbone, d'am- moniac, de sulfures, etc.. L'hydrogène du commerce, qui contient un peu d'oxygène libre, peut être passé sur une matière quelconque de contact chauffée au rougedblanc; ledit hydrogène est ensuite refroidi, puis séché par l'anhydride phosphorique ou l'air liquide ; il peut alors être utilisé pour former l'atmosphère préoitée.
Le récipient 55 renfermant le ou les creusets vides 61 est chauffé à une température comprise entre 900 et 1000 environ. On fait passer un courant d'hydrogène pur pour enlever l'humidité et pour réduire tous oxydes qui pourraient être présents. Après refroidissement, on fixe le récipient 55 à la bride 54 pour recueillir la charge voulue de mélange de chlorure de sodiumùet de chlorure de gluoinium ou de chlorure de potassium et de chlorure de glucinium dans des conditions telles que l'on évite l'exposition de la charge à l'air ou à l'humidité. Le cousant d'hydrogène continuant à passer,le réoipient 55 est alors transféré dans un four et chauffé jusqu'à ce que la charge soit fondue .
On fait tomber dans la charge en fusion contenue dans la garniture 63 du creuset en graphite 61 de petits morceaux de sodium, qui peuvent être préparés en refoulant le sodium au moyen d'une presse dans un appa- reil rempli d'hydrogène pur et organisé de manière que la tige de sodium puisse être coupée en longueurs convenables à mesure qu'elle est extrudée (ou filée). Ce mode opératoi- re empêche le contact du sodium avec l'humidité de l'air et supprime, par suite, la contamination de la charge par l'oxy-
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gène provenant de cette source.
La réaction commence à une température inférieure au rouge et elle est violente si la concentration en BeC12 est élevée mais, à mesure que la teneur du mélange en chlo- rure de glucinium diminue, la réaction devient moins vio- lente. La température peut aussi être élevée pour empêcher la solidification du sel lorsque la composition s'écarte de l'eutectique.
Habituellement il convient de faire tourner dans la solution, jusqu'à ce que la réaction soit achevée, un fil métallique fort formant une boucle à son extrémité inférieu- re, afin de provoquer le contact du glucinium et du métal d'alliage.
De cette manière on réalise un bain en fusion de chlorure de sodium dans lequel se trouvent, en suspension, de très nombreuses paillettes de glucinium sans impuretés à leur surface. En cet état et malgré leur point de fusion élevé (1278 ) elles s'allient, à la suite d'un nouveau chauffage, avec des métaux, tels que le cuivre par exemple, avec une grande facilita et une grande rapidité. Le cuivre fond à 1084 , tandis que l'alliage euteotique cuivre-glu- oinium renfermant environ 4,2 % de glucinium fond à 865 environ et que l'alliage avec 12% de glucinium fond à 925 C.
Si la température du bain est élevée jusqu'à une valeur,par exemple, de 900 à 1020 , la partie de la garniture de cui- vre 63 qui est en contact avec les paillettes fond et donne immédiatement un alliage cuivre-@@@@@@@ gluoinium, tandis que la partie de ouivre située au dessus du sel en fusion reste intacte.
En utilisant des poids connus de sodium, de sels de gluoinium et de ouivre et en prenant des précautionspour éviter les pertes par projection ou par volatilisation,on peut préparer facilement tout alliage de toute composition prédéterminée. Il est très facile d'obtenir des alliages
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riches ouivre-gluoinium contenant de 12 à 15 %, ou mène davantage, de glucinium à des températures très raisonna- bles.
Le récipient 55 et les creusets minces intérieurs 63 peuvent être faits eh cuivre. Ce métal offre, par rapport au fer, l'avantage de posséder une meilleure conductibilité thermique, d'être imperméable à l'hydrogène au rouge et de posséder la propriété grâce à laquelle la surface externe peut être maintenue exempte d'oxyde si les gaz du four sont légèrement réducteurs.
Lorsqu'on utilise un récipient 55 en cuivre, il n'y a pas à craindre d'introduction imprévue d'oxygène provenant du four à travers les parois de ce ré- cipient pour former de l'eau avec l'hydrogène et pour souiller ainsi les paillettes de glucinium. Toutefois,avec un récipient 55 en fer, le risque de dommages dû à l'oxyda- tion du fer peut être évité en rendant très fortement réduo- teurs les gaz du four, en entourant le récipient 55 d'une atmosphère d'hydrogène, eto...
Le glucinium finement divisé attaque rapidement la terre ou la porcelaine mais les creusets en graphite,par suite de la température de travail basse et de l'enlèvement presque immédiat des paillettes de glucinium par dissolution dans des métaux et formation d'alliages, avec le cuivre et l'argent par exemple, donnent des résultats très satisfai- sants . Le graphite ne contient pas d'oxygène (à l'excep- tion de la quantité presque infinitésimale d'oxygène de sa cendre) et il est, par suite, dépourvu des plus graves dé- fauts pouvant donner lieu au trouble que l'on éprouve dans la fabrication du glucinium et de ses alliages.
Pendant le travail, l'un des tubes 57 et 58 du réci- pient 55 est maintenu fermé de telle manière que le courant de gaz hydrogène s'échappe au niveau de la bride supérieure 56 s'il existe une fuite en ce point et qu'il empêche les entrées d'air. Quand l'opération est terminée, le réoipient
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55 est fermé au moyen d'un couvercle tel que le couvercle 56' et on le laisse refroidir sous une légère pression positive d'hydrogène pour empêcher les entrées d'air pendant qu'elles pourraient être encore nuisibles.
La présente invention est particulièrement bien adap- tée à l'isolement des paillettes de glucinium . Lorsque l'opération est conduite de la manière décrite ci-dessus mais que la température n'est pas élevée au-dessus de 8200 par exemple, il ne se forme pas d'alliage liquide cuivre- glucinium bien que la surface du revêtement de cuivre mon- tre la formation d'une solution solide. Aprèsrefroidisse- ment, la mince garniture de cuivre (qui reste intacte) peut être soulevée et séparée du cône de mélange de paillettes et de chlorure alcalin. Ce mélange peut être pulvérisé,puis lavé rapidement pour l'enlèvement du chlorure. En pareil cas,le creuset 61 en graphite peut avantageusement être remplacé par un creuset en terre réfractaire. Le système tout entier de creusets peut aussi être remplacé par une capsule en cuivre ou en nickel.
Le graphite convient tràs bien pour le creuset 61 mais des creusets en magnésie, en alumine, en aluminate de magnésium, en zircone, en oxyde de glucinium fortement calciné, en aluminate de gluoinium et en d'autres corps analogues peuvent être utilisés.
Dans le travail sur une grande échelle, des alliages peuvent être préparés dans des conditions telles que la surface extérieure du métal dlalliage soit maintenue assez froide pour rester solide et pour servir ainsi de creuset dont les parois ne donnent pas des impuretés pouvant souil- ler le produit.
On peut aussi prélever'la vapeur de chlorure de gluoi- nium dans l'appareil en 54 ou en 33 et la faire réagir avec la vapeur de sodium avec ou sans addition de gaz diluante, On peut amener ces substances à venir heurter une masse de
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métal d'alliage pour former un alliage qui s'écoule sous la forme liquide pendant que le métal restant conservé l'état solide. Les vapeurs de sodium et de chlorure de glucinium peuvent être amenéesuà réagir entre elles sous du chlorure de sodium fondu, etc.., pour former du glucinium pur fondu, ou avec un métal d'alliage présent pour former des allia- ges. Lorsque du chlorure cuivreux est amené graduellement, comme l'est le sodium, il fournit une partie du cuivre et en même temps, par alliage avec le glucinium,la densité acorue provoque un dépôt plus rapide de paillettes.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la vapeur de chlorure de gluoinium et la vapeur de sodium sont introduites dans une chambre de réaction sous forme de flamme. Par l'effet de la chaleur intense dégagée par cette flamme, le glucinium métallique est vaporisé en gran- de partie et, si on le désire le recueillir à l'état pur, on peut le condenser de préférence au dessus de sa tempéra- ture de fusion. Le métal pur peut être recueilli par passa- ge des vapeurs provenant de la réaction sous un bain de chlorure de sodium fondu où elles se condensent: on peut ainsi le recueillir sous forme de glucinium fondu.
Si l'on désire obtenir le métal sous forme d'alliage, on peut main- tenir une certaine quantité de métal d'alliage (de préféren- ce sous forme de tournure, de "laine" etc..* dans un conduit (ou chambre) vertical dans lequel passent les vapeurs pro- venant de la flamme. Le glucinium métallique chaud, lors- qu'il frappe le métal d'alliage, forme un alliage qui fond à une température inférieure au point de fusion du métal lui- même et qui se sépare du métal solide.
On doit prévoir des moyens pour refroidir le métal d'alliage afin de maintenir la température d'alliage désirée ; sa surface est avanta- geusement beaucoup plus grande que sa section transversale de telle manière que la chaleur de la flamme soit dissipée dans une mesure considérable et que son oontact soit pro-
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longé sur le métal d'alliage.
Si l'on désire modérer la violence de la réaction au sein de la flamme lorsqu'on opère de cette manière, on peut diluer, au moyen d'un gaz ou vapeur inerte, soit la vapeur de sodium, soit celle de chlorure de gluoinium, soit les deux, En pareil cas,on remet de préférence en circulation le gaz diluant et de cette manière le problème de sépara- tion des gaz sortant des appareils ne se pose pas.
Il est bien entendu que l'atmosphère de la chambre dans laquelle se forme la flamme doit être inerte à l'égard du gluoinium et du métal d'alliage afin d'éviter toute oxy- dation des particules de métal, oxydation qui s'opposerait à leur réunion. Il y/avantage à ne pas diriger la flamme contre le métal d'alliage mais, plut8t, à laisser les pro- duits de la réaction dûs à la flamme s'élever dans ledit métal. De cette manière le revêtement de la surface du mé- tal d'alliage par le chlorure de sodium est largement évi- té. Une certaine quantité de chlorure de sodium peut être entraînée sous forme de brouillard sur le métal et elle facilite alors la formation de l'alliage en agissant comme flux. Le chlorure de sodium en excès et l'alliage peuvent être évacués de temps à autre dans la chambre.
Avec les procédés tels qu'ils ont été décrits ci-dessus on n'épouuve aucune difficulté pour obtenir un métal compact oohérent pur ou en alliage avec d'autres métaux tels que le cuivre, l'aluminium, etc..
Le procédé et l'appareil décrits, de même que les exem- ples donnés ont un caractère indicatif seulement et il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux détails exposés.