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Procédé de déshydrogénation des hydrocarbures aliphatiques .
L'invention concerne particulièrement le traitement de déshydrogénation des hydrocarbures aliphatiques ou à chafne ouverte qui sont soit des hydrocarbures complètement saturés, comme dans le cas des hydrocarbures paraffiniques, soit des hydrocarbures à chaîne ouverte dont le degré de non saturation résulte de l'existence d'une double liai- son entre les atomes de carbone, comme dans le cas des hydrocarbures mono-oléfiniques. L'invention s'applique principalement au traitement des hydrocarbures aliphatiques oontenant moins de 6 atomes de carbone disposés en chaîne ouverte et qui sont l'éthane, l'éthylène, le propane, le propylène, les butanes, les butylènes, les pentanes et les amylènes,
quoiqu'elle puisse également s'appliquer aux hydrocarbures contenant plus de 6 atomes de carbone .
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Dans un sens plus particulier, l'invention concerne un procédé d'un type nouvaau et perfectionné destiné à augmenter d'une manière pouvant être contrôlée, le degré de non saturation des hydrocarbures du type précité, de façon, par exemple, à pouvoir transformer un hydrocarbure paraffinique en sa mono ou dioléfine correspondante ou un hydrocarbure mono oléfinique en une dioléfine avec un minimum pratique de réactions secondaires indésirables .
Le procédé en question permet de réaliser une uti- lisation plus efficace des hydrocarbures aliphatiques des types précités, du fait que ces hydrocarbures sont transformés par déshydrogénation en composés susceptibles de ré%ir plus facilement et plus faciles à utiliser à la préparation de polymères et dérivés divers d'hydrocar- bures d'un emploi avantageux dans l'industrie .
.au cours du traitement subi par le pétrole en vue de son utilisation complète à l'obtention de rendements aussi forts que possible en carburant d'automobiles, il se forme une quantité considérable d'hydrocarbures paraffi- niques gazeux qui sont dissous dans les huiles brutes lorsqu'ils se forment et se dégagent sous forme de frac- tions légères pendant la préparation de l'essence de dis- tillation directe ; se produit encore d'autres quantités de gaz paraffiniques similaires dans l'industrie du gaz naturel et de l'essence naturelle .
Ces gaz sont trop volatils pour pouvoir être utilisés directement comme car- burants pour moteurs sauf dans des cas spéciaux et à l'heure actuelle leur principale usage est celui de com- bustible domestique . Etant donné leur faible aptitude générale à entrer en réaction, il est difficile de les transformer de façon à augmenter le rendement en carburant pour moteurs à moins de les transformer en leurs contre- parties oléfiniques correspondantes en se séparant une
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molécule d'hydrogène.
Cette séparation étant accomplie, les oléfines qui en résultent peuvent être polymérisées soit par l'action de la chaleur seule, soit par celle de la chaleur et de catalyseurs pour fournir des polymères, dont les points d'ébullition sont compris, dans la marge de ceux de l'essence, qui possèdent un fort pouvoir anti- détonant et qui conviennent d'une manière remarquable comme fluides de mélange servant à augmenter le pouvoir anti-détonant des essences de distillation directe générale- ment de qualité inférieure à ce point de vue .
Dans son application à la préparation de mono-oléfines en partant de paraffines normalement gazeuses, l'invention concerne un procédé qui comporte une utilisation plus com- plète des gaz produits à propos de la préparation et du raffinage du pétrole, étant donné que les gaz oléfiniques sont facilement polymérisables par divers procédés thermiques et catalytiques de façon à fournir des polymères liquides possédant un indice d'octane relativement élevé, dont les points d'ébullition sont compris dans la marge de ceux de l'essence et que l'on peut soit utiliser tels quels, soit hydrogéner pour obtenir les paxaffines liquides correspon- dantes . On peut donc, conformément au procédé précité, soumettre les paraffines résiduelles, qui subsistent,
une fois que les oléfines se trouvant à l'origine dans les mé- langes de gaz de cracking ont été polymérisées, au traitement précité pour obtenir de nouvelles quantités d'oléfines polymérisables .
Dans la préparation des dioléfines en partant des paraffines ou des mono-oléfines, conformément au procédé précité, l'invention est relative au caoutchouc synthétique du fait que l'on peut obtenir des butadiènes et leurs dé- rives alkylisés en partant des hydrocarbures aliphatiques
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contenant 4 et 5 atomes de carbone et que ces butadiènes peuvent être polymérisés pour fournir des polymères de poids moléculaire élevé et ressemblant énormément au caoutchouc naturel .
Au cours des recherches expérimentales des procédés et conditions convenant à la transformation par déshydro- génation des hydrocarbures paraffiniques en oléfines, on a essayé un nombre considérable de substances catalytiques, avec plus ou moins de succès, étant donné que l'on avait constaté d'une manière générale, qu'au point de vue du rendement en oléfines, sans formation de sous-produits liquides et gazeux, on obtenait de meilleurs résultats en utilisant des catalyseurs , plutôt qu'en faisant agir la chaleur seule et de plus qu'en exerçant une action catalytique appropriée, on peut maintenir moins élevés les facteurs température, pression et temps, de façon à pouvoir utiliser des appareils moins coûteux et réaliser des capacités plus fortes .
Sous une de ses formes de réalisation particulière, l'invention a pour objet le traitement des hydrocarbures paraffiniques ou mono-oléfiniques en vue de leur déshydro- génation, qui consiste à amener lesdits hydrocarbures, à température élevée et à une pressiôn égale ou inférieure à la pression atmosphérique, en contact avec des catly- seurs solides granulés, formés d'une forte proportion en poids d'une matière de support d'une activité catalytique relativement faible supportant une faible proportion en poids de composés des éléments contenus dans la colonne de gauche du groupe V de la table périodique et de prés- férence des oxydes desdits éléments, qui possèdent une activité catalytique relativement forte favorisant les réactions de déshydrogénation directe ,
L'invention se caractérisé-- par ltemploi de substances
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catalytiques particulières et par l'adoption de combi- naisons appropriées de la température, de la pression et de la durée de contact permettant de contrôler la nature et le degré d'hydrogénation des hydrocarbures aliphatiques de façon à obtenir un minimum de sous-produits indésifra- bles . On peut Opérer à une température comprise approxi- mativement entre 450 et 700 C, à une pression variant d'une valeur modérément supérieure à la pression atmos- phérique de l'ordre de 3,5 à 7 atmosphères à une valeur de l'ordre de 0,25 atmosphère absolue, 1a durée de contact étant comprise approximativement entre 0,1 et 6 secondes.
Dans le cas de la déshydrogénation des hydrocarbures paraf- finiques effectuée pour obtenir les mono-oléfines correspond dantes, la température est comprise dans l'intervalle approximatif de 450 à 650 C, la pression est égale à la pression atmosphérique et la durée de contact est de l'or- dre de 0,5 à 6 secondes .
Lorsqu'il s'agit d'obtenir des dioléfines en partant des mono-oléfines, on choisit de préférence une température comprise entre 500 et 700 C, une pression absolue d'environ 0,25 atmosphère et une durée de contact inférieure à 1 seconde .Si l'on désire obtenir des dioléfines directement en partant des paraffines, en supprimant la phase primaire comportant la préparation et la réparation des mono-oléfines, on peut opérer dans des conditions intermédiaires qui sont plus ou moins déterminées par le poids moléculaire et les oonstituants de la paraffine ou des mélanges de paraffines soumis au traitement.Les conditions auxquelles on donne la préférence dans ce cas, sont une température de l'ordre de 500 à 700 C une pres- sion inférieure à la pression atmosphérique et une durée de contact de 1 ordre de 0,
1 à 2 secondes,
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Dans le cas présent, les catalyseurs que l'on choisit de préférence pour déshydrogéner sélectivement les hydro- carbures aliphatiques sont le résultat d'un grand nombre de recherches parmi les catalyseurs exerçant une action de déshydrogénation sur divers types d'hydrocarbures, tels que, par exemple, ceux que l'on trouve dans les fractions ré- sultant de la distillation et/ou/ seulement de la décomposi- tion pyrol;ytique du pétrole et des autres mélanges d'huiles hydrocarbonées de provenance naturelle . Le critérium d'un catalyseur pouvant être utilisé à la déshydrogénation est son aptitude à provoquer la séparation de l'hydrogène sans donner lieu à une rupture des liaisons entre les atomes de carbone ni à une séparation du carbone .
Il convient de faire remarquer que dans le domaine de la catalyse, il n'existe qu'un très petit nombre de règles susceptibles de permettre de déterminer à l'avance les substances capables de catalyser une réaction donnée .
La plupart des travaux de catalyse ont été exécutés en se basant sur des données purement empiriques, quoiqu'on ait parfois constaté que certains groupes d'éléments ou de com- posés sont plus ou moins équivalents au point de vue de l'accélération qu'ils impriment à certains types de réac-' tions. Par exemple, on a constaté que les métaux précieux, le platine et le palladium agissent efficacement sur les réactions de déshydrogénation, en particulier sur la déshy- drogénation des naphtènes pour obtenir des hydrocarbures aromatiques, mais ces métaux sont coûteux et se contaminent facilement par des traces de soufre, de sorte que leur usage dans les réactions des hydrocarbures du pétrole est extrême- ment limité .
. L'invention se caractérise par l'emploi d'un groupe particulier de substances catalytiques composites dont le catalyseur de base ou support est constitué par certains
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oxydes et silicates réfractaires qui par eux-mêmes peuvent ne posséder qutun pouvoir catalytique spécifique assez faible au point de vue des réactions de déshydrogé- nation, mais que lion améliore considérablement à ce point de vue en y ajoutent certains corps promteurs ou catalyseurs secondaires en faible proportion, qui, dans le cas présent sont des composés et en particulier les oxydes des éléments contenus dans la colonne de gauche du groupe V de la table périodique ,à savoir levanadium, le columbium et le tantale ,
Les substances de base qui supportent ces composés sont de préférence de-nature rugueuse et réfractaire et susceptibles de résister aux conditions rigoureuses d'emploi auxquelles sont exposés en les catalyseus,ce qui concerne la température pendent le service et la régénération par l'action de l'air ou d'antres mélanges de gaz oxydants, lorsqu'ils sont souillés par des dépôts de carbone après une période de marche A titre d'exemple des substances que l'on peut employer sous forme de grains pour supporter les substances cata- lytiques choisies de préférence, on peut citer les sui- vantes :
oxyde de magnésium oxyde d'aluminium bauxite argiles bentonite argiles montmorillonite kieselgur silice broyée briques réfractaires broyées glauconite -(sable vert)
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Les composés actifs ou promoteurss que l'on em- ploie dans les catalyseurs composites conformes aux idées de l'invention consistent d'une manière générale en com- posés et en particulier en oxydes de vanadium, de columbium et de tantale qui constituent un groupe naturel puisqu'ils sont les éléments de la colonne de gauche du groupe V de la table périodique.Alors que les composés et en particu- lier les oxydes de ces éléments sont des catalyseurs effi- caces pour les réactions de déshydrogénation,
on ne prétend pas en conclure que les différents composés de l'un quel- conque des éléments ou les composés correspondants des dif- férents éléments sont des équivalents exacts au point de vue de leur activité catalytique .
En général tous les composés des éléments choisis de préférence possèdent pratiquement une certaine activité catalytique favorisant la déshydrogênation des hydrocarbures paraffiniques, quoiqu'en règle générale les meilleurs cata- lyseurs soient les oxydes et en particulier les oxydes in- férieurs . On peut préparer les catelyseurs composites en utilisant les composés solubles des éléments en solutions aqueuses dans lesquelles ils sont absorbés par les supports granulés préparés, ou dans lesquelles ils se déposent sur les supports par évaporation du solvant .
L'invention consiste de plus dans l'emploi des cata- lyseurs composites préparés en mélangeant mécaniquement des composés relativement insolubles avec les supports à l'état humide ou à l'état sec . Dans les paragraphes suivants sont indiqués quelques composés des éléments énumérés ci-dessus, qui sont solubles dans l'eau et peuvent être utilisés pour ajouter la substance catalytique aux supports.Les oxydes connus de ces éléments sont également énumérés .
vanadium, On peut employer des catalyseurs conteant 2 à 5% en poids des oxydes inférieurs de vanadium, tels que
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le sesquioxyde v203 et le tétraoxyde v024 Dans certains cas, une certaine quantité de mohoxyde vo peut s'y trouver, Les oxydes précités sont particulièrement efficaces corne catalyseurs des réactions des types en question, mais l'invention n'est pas limitée à leur emploi et on peut utiliser d'autres composés de vanadium. Par exemple, on peut employer des solutions de vanadates d'ammonium et de métaux alcalins pour ajouter des composés de'vanadium aux supports, ainsi que les sulfates de vanadyl solubles et le nitrate et le carbonate de vanadium.
Les vandates des métaux alcalino terreux peuvent être mélangés mécani- quement, ainsi que les halogénures de vanadium, on donne la préférence aux oxydes per se ou à ceux que l'on ob- tient par réduction ou décomposition d'autres composés de vanadium.
Columbium. On peut broyer et calibrer un support convenablement préparé de façon à obtenir des grains rela- tivement petits de l'ordre de grandeur approximatif de ceux qui passent par un tamis de 1,6 à 8 mailles par cm. et on peut faire absorber à ces grains des composés fournis- sont finalement par un chauffage à une température conve- nable des composés de columbium, en agitant ces grains dans des solutions chaudes de composés de columbium solu- bles, tels que, par exemple, le fluorure mixte de columbium et de potassium dont la formule est Cbof@ 2kf2h20 qui est suffisamment soluble dans l'eau pour pouvoir être utilisé comme source 'ce catalyseur au columbium.
D'autres composés solubles pouvant être utilisés à la formation de dépôts catalytiques contenant du columbium sont les divers colum- bates des métaux alcalins . D'autres composés encore des acides columbiques, à savoir les sels des métaux alcatilino terreux et lourds peuvent être répartis sur les supports par mélange mécanique à l'état humide ou à l'état sec.
En règle générale, les meilleurs catalyseurs sont les oxydes
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inférieurs . L'oxyde provenant de la décomposition de composés tels que le pentahydroxyde est pour la plus grande partie le pentoxyde Cb205 Cependant cet oxyde est réduit dans une mesure définie par l'hydrogène ou par les gaz et produit à l'état de vapeur provenant de la décomposition des paraffines traitées pendant les pre- mières phases de l'opération, de sorte que les catalyseurs essentiels pendant la plus grande partie de la période de marche sont évidemment les oxydes inférieurs Cbo20 Cb203 et Cb0
Tantale .
Les composés du tantale, tels que, par exemple, le pentoxyde Ta205 et le tétraoxyde T204 et peut être le sesquioxyde T205 qui résultent de la réduc- tion du pentoxyde sont particulièrement efficaces comme catalyseurs des réactions des types précités, mais l'in- vention n'est pas limitée à leur emploi et on peut emplo- yer l'un quelconque des composés du tantale catalytiquement actifs ,
Le fluorure de tantale et le fluorure double de tantale et de potassium dont la formule est Tak2F sont solubles dans l'eau et sont commodes à utiliser en solu- tions aqueuses comme sources finales des oxydes qui résul- tent du grillage de l'hydroxyde précipité en vue de former le pentoxyde et de la réduction partielle de cet oxyde par l'hydrogène ou les gaz et vapeurs en contact avec le catalyseur pendant l'exécution normale de l'opération .
On peut précipiter le pentahydroxyde de tantale dans une solution de fluorure double en utilisant comme agents de précipitation les hydroxydes ou carbonates d'ammonium ou des métaux alcalins, l'hydrate étant ensuite grillé pour former le pentoxyde qui peut subir une certaine réduction ainsi qu'il a été dit ci-dessus .
En ce qui concerne les substances catalytiques de base que l'on emploie de préférence conformément à l'in- vention, il est nécessaire de prendre certaines précautions
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pour s'assurer qu'elles possèdent les caractéristiques physiques et chimiques appropriées avant de les imprégner corps avec les curoteures pour les rendre plus efficaces .
En ce qui concerne l'oxyde de magnésium, que l'on peut employer entre autres, 1a manière la plus commode de le préparer consiste à calciner le minéral magnésite que l'on rencontre le plus souvent sous forme de variété amor- phe ou terreuse et rarement sous forme cristalline, les cristaux étant d'habitude rhomboédriques .Dans un grand nombre de magnésites naturelles, l'oxyde de magnésium peut être remplacé jusqu'à concurrence de plusieurs centièmes par de l'oxyde ferreux .
Ce minéral est très commun dans la nature et on peut se le procurer facilement en quan- titês considérables à un prix raisonnable .Le composé pu commence à se décomposer pour former l'oxyde à une tempé;- rature de 350 C, mais la vitesse de décomposition ne prend une valeur pratique qu'à une température beaucoup plus élevée, en général de l'ordre de 800 à 90000.La magnésite est apparentée à la dolomite, carbonate mixte de calciu& et de magnésium, qui, cependant ne rend pas d'aussi bons services dans le cas présent que la magnésite relativement pure .On peut utiliser pour remplacer le minéral naturel, le carbonate de magnésium préparé par précipitation ou par tout autre procédé chimique,
en tant que constituant plus acitf de supports composites comportant des substances intercalaires de caractère relativement inerte et permet- tant dans certains cas de préparer des catalyseurs plus efficaces et de plus longue durée .Il n'est pas nécessaire que- la magnésite soit complètement transformée en oxyde, mais en règle générale, il vaut mieux que la proportion transformée dépasse au moins 90%, c'est-à-dire que la ma- tière grillée contienne moins de 10% de carbonate restant.
L'oxyde d'aluminium préparé par oalcination contrôlée de minerais de carbonate et d'hydrate naturels, ou par des
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procédés de précipitation chimique est par lui-même un assez bon catalyseur accélérant la vitesse de déshydro- génation des paraffines dans un intervalle de température très étendus .Cependant on a démontré par une longue série d'essais que cette propriété catalytique est considérable- ment améliorée par l'addition de corps promotuers en faibles proportions, d'habitude de l'ordre de moins de 10% en poids de l'oxyde .
L'oxyde d'aluminium à utiliser comme substance de base pour préparer les catalyseurs servant au procédé précité peut être obtenu en partant de minéraux ou mine- rais naturels oxydés, tels que la bauxite ou de carbonates tels que la dawonite, par une calcination convenable, ou bien on peut le préparer en précipitant l'hydrate d'alumi- nium dans des solutions de sulfate d'aluminium ou de di- vers aluns, et en déshydratant le précipité d'hydroxyde d'aluminium par la chaleur, et d'habitude, il est désirable et avantageux de le traiter encore par l'air ou par d'au- tres gaz, ou par d'autres moyens pour l'activer avant de s'en servir .
Il existe dans la nature deux oxydes d'aluminium hydratés, à savoir la bauxite dont la formule est
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Al2oj.2H20 et la diaspore 1,12 03*H 20 .Dans ces deux gxydes l'aluminium peut être remplacé en partie par le sesquioxyde de fer . Ces deux Minéraux ou les oxydes correspondants obtenus en partant de l'hydroxyde d'aluminium précipité et convenablement activé peuvent servir à la préparation des catalyseurs du type en question et dans certains cas, ils ont donné de meilleurs résultats que tous les autres composés dont on envisage l'emploi actuellement.Un autre minéral pouvant être utilisé comme source d'oxyde d'alu- minium est le minéral appelé dawsonite dont la formule
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est Ntà3àl(coà)3. 2pi ( OH):
5
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Il est dtune excellente pratique dans les phases finales de la. préparation de l'oxyde d'aluminium à l'état de catalyseur de base de le griller pendant un certain temps à une température comprise dans le même intervalle approximatif que 1a température à laquelle s'effectue le grillage de la magnésite, à savoir de 800 à 900 C.
Ce grillage ne correspond probablement pas à 1a déshydra- tation complète des hydroxydes, mais paraît fournir une substance catalytique possédant une résistance et une porosité avantageuses qui lui permettent de résister pen- dent longtemps aux effets destructeurs de la marche norma- le et des périodes de régénération qu'elle a à supporter .
Dans le cas des argiles pouvant servir de substances cata- coprs lytiques de base de support des promoteurs les meil- leures sont celles qui ont subi un traitement à l'acide pour les rendre plus siliceuses .On peut en faire des pelotes ou les mouler d'une manière quelconque avant ou après l'addition du catalyseur accélérateur, étant donné que d'habitude elles tendent à se désagréger sous l'action de la pression mécanique et à fournir un pourcentage élevé de fines .Cependant l'addition de certains corps pro- moteurs exerce une action de liaison, de sorte que les matières moulées peuvent être utilisées sans risque de détérioration de leur structure pendant la marche .
Le procédé le plus général servant à ajouter les conpsapremoteurs aux catalyseurs de base, choisis de préférence et qui, s'ils sont convenablement préparés, possèdent un pouvoir adsorbant considérable, consiste à agiter les grains préparés passant à peu près par un tamis de 1,6 à 8 mailles par cm. dans des solutions de sels fournissant les composés promoteurs recherchés par un grillage opéré dans des conditions appropriées.
Dans
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certains cas,on peut se contenter d'agiter les grains dans des solutions de sels légèrement chauffées,jusqu'à ce que les composée dissous aient été retenus sur les particules par adsorption ou par occlusion,puis on sépare les particules de l'excès de solvant par sédimentation ou par filtrage$on lave à l'eau pour éliminer l'excès de solution et on grille pour obtenir le corps promoteur résiduel recherohé,Dans le ces de certains composes de solubilité relativement faible,il peut être nécessaire d'ajouter la solution par portions successives au catalyseur de base adsorbant avec chauffage intermédiaire pour chasser le solvant,
de façon que la quantité du corps promoteur nécessaire se dépose sur 1a surf ace et dans les pores du catalyseur de base.La température à laquelle s'effectuent le séchage et la calcinât!on lorsque lea corps promo- teurs ont été ajoutée par les solutions dépend entièrement des caractéristiques individuelles du composé ajouté et il n'est pas possible d'indiquer d'intervalle'général de température pour cette opération.
Dans certains cas, les corps promoteurs peuvent être dé- posés dans la solution par l'addition d'agents de précipitation qui provoquent le dépôt des substances dissoutes sur les graina de catalyseur . D'une manière générale, les procédés de mélange mécanique sont moins avantageux, quoique dans certains cas, s'il s'agit de composés hydratés ou facilement fusibles, on puisse lea mélanger avec les proportions convenables de catalyseurs de base et les répartir uniformément lorsqu'ils se trouvent à l'état fondu ou de flux . En ce qui concerne les proportions relatives du cata- lyseur de base et des corps promoteurs,
on peut dire en général que la proportion desdites substances est généralement inférieure à 10% en poids du catalyseur composite total .L'influence ¯¯¯¯¯
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exercée sur l'activité catalytique des catalyseurs de base et résultant de variations dans le pourcentage d'un composé quelconque ou d'un mélange de composés don- nés déposés sur lesdits catalyseurs ne peut faire l'ob- jet d'un calcul exact mais doit être plutôt déterminé par expérience .
Il arrive souvent qu'on obtient un ac- croissement intéressant de l'efficacité catalytique par un dép8t ne dépassant pas 1% à 2% d'un composé promo- teur sur la surface et dans les pores du catalyseur de base, quoique 1a moyenne générale soit d'environ 5%
Pour réaliser pratiquement la déshydrogéntion des hydrocarbures aliphatiques conformément au procédé pré- cité, on emploie un catalyseur solide composite, préparé conformément à l'un. des procédés équivalents décrits ci- dessus, comme matière de remplissage d'un tubs ou chambre de réaction, sous forme de particules de dimensions cali- brées ou de pelotes de petites dimensions et on fait pas- ser le gaz ou la vapeur hydrocarbonés à déshydrogéner à travers le catalyseur, après les avoir chauffés à la tem- pérature convenable,
sous une pression déterminée et le durée de contact étant choisie de façon à obtenir les résultats que l'on désire . Le tube catalyseur peut être chauffé extérieurement, si on le désire, pour maintenir la température qui convient à la réaction.
A titre de procédé pouvant remplacer le procédé qui précède et souvent préférable avec les catalyseurs des types en question, on peut employer lesdits catalyseurs comme maières de remplissage réfractaires sous forme de briques ou de pièces moulées spéciales ou d'enduits sur des brisques ou autres moulages dans un four du type à régéné- ration que l'on souffle et que l'on utilise alternativement comme appareil de chauffage pour réaliser les réactions
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de transformation que l'on désire . En opérant ainsi, une ehambre de régénération peut être remplie de couches alternées de pièces moulées réfractaires ordinaires non catalytiques et de couches de substances catalytiques .
Dans ce procédé, la chaleur nécessaire aux réactions de déshydrogénation est fournie pendant la période de régéné- ration qui est nécessaire dans tous les cas pour éliminer périodiquement les dépôts carbonés des surfaces des cata- lyseurs On a constaté qu'il était indispensable pour réaliser une déshydrogénation efficace et sélective des hydrocarbures aliphatiques en employant les catalyseurs des types en ques- tion que les matières gazeuses ou vaporisées soient à peu près complètement exepmptes de vapeur d'eau .
S'il existe des quantités appréciables de vapeur d'eau, l'activité catalytique en est fâcheusement influencée; de sorte que la durée d'activité du catalyseur est abrégée. que la né- cessité de le régénérer devient plus fréquente et que l'on arrive plus vite au moment où la régénération ne produit plus d'effet .Les raisons de ce phénomène ne sont pas connues avec précision, mais résultent probablement d'un certain degré d'hydratation des composés catalytiques les plus actifs des mélanges Ou de l'hydratation des supports tels que les oxydes d'aluminium ou de magnésium .
On peut faire passer les gaz qui sortent du tube ou de la chambre à travers des matières absorbantes sélectives qui se combinent avec les hydrocarbures non saturés formés ou les absorbent . On peut polymériser sélectivement les mono-oléfines par des catalyseurs appropriés, alkyliser par elles d'autres hydrocarbures, tels que des hydrocarbures aromatiques , ou les traiter directement par des réactifs chi miques pour obtenir des dérivés avantageux et possédant une
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valeur industrielle .On peut condenser catalytiquement ou polymériser les dioléfines ou les dérivés des dioléfines pour former des produits synthétiques de caoutchouc, ainsi qu'il a été dit précédemment.Une fois,les oléfines élimi- nées,
on peut recycler les gaz résiduels pour leur faire subir un nouveau traitement de déshydrogéntion avec ou sans élimination de l'hydrogène .
Les éléments du groupe de catalyseurs précité ont une action sélective consistant à éliminer deux atomes d'hydrogène des molécules d'hydrocarbures aliphatiques et à fournir les produits non saturés à chafne ouverte correspondants, sans favoriser le moins du monde des réactions secondaires indésirables, c'est pourquoi leur période d'activité en marche normale est exceptionnellement longue, ainsi qu'il sera montré par des exemples ci-après .
Cependant, lorsque leur activité commence à diminuer, on les régénère facilement par une simple opération d'oxydation en présence de l'air ou d'autres gaz oxydants à une tempéra- ture peu élevée, comprise d'habitude dans l'intervalle des températures auxquelles s'opèrent les réactions de déshy- drogénation.
Cette oxydation fait disparaître d'une manière parfaite les traces de dépôt de carbone qui souillent la surface des particules et diminuent leur efficacité .Les catalyseurs des types précités sont caractérisés par le fait qu'ils peuvent être régénérés à plusieurs reprises sans diminution notable de leur porosité et de leur-effica- cité catalytique
Les exemples suivants sont destinés à faire apparaf- tre la nature sélective des réactions de déshydrogénation provoquées par les catalyseurs du groupe précité; ils ont seulement été choisis parmi un grand nombre d'autres et
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ne sont pas donnés en vue de limiter indûment la portée de l'i nvention .
Exemple 1. On a préparé le catalyseur en dissolvant 15,4 porties en poids de métavanadate d'ammonium dans 200 parties en poids d'eau chaude et en ajoutant la solution en deux portions égales successives à 250 parties en poids d'alumine activée en grains passant par un tamis de 4 à 5 mailles par cm. Une fois la première moitié de la solution ajoutée aux particules, celles-ci étaient légèrement humides et ont été séchées à la température de la vapeur pour éli- miner l'excès d'eau . Après ce chauffage , on e ajouté la seconde moitié de la solution et recommencé la déshydrata- tion. Pendant la période de chauffage, l'ammoniaque et l'eau se sont dégagées, en laissant un dépôt de pentoxyde de vanadium sur les particules d'alumine .
Dans ce cas, on a pris comme matière de départ un mélange de gaz para±ìniques formant le résidu laissé par la polymérisation des oléfines dans un mélange de gaz de cracking . Ces gaz consistaient en 10% de propane, 45% d'n- butane et 45% dtisobutane .On a fait passer le mélange de gaz sur le catalyseur à la pression atmosphérique et à une température de 500 C .
Le tableau ci-dessous indique la composition des gaz recueillis à la sortie à différents moments de 1'opération.
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Composition des gaz de sortie .
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<tb>
Temps <SEP> en <SEP> heures <SEP> depuis <SEP> le
<tb> début <SEP> de <SEP> l'opération... <SEP> 22 <SEP> : <SEP> 72 <SEP> : <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb> i-butylène <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb>
<tb> propylène <SEP> et <SEP> n-butylènes <SEP> 1 <SEP> 9
<tb>
<tb> éthylène <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> oléfines <SEP> supérieures <SEP> totales <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> :
<SEP> 24
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 30 <SEP> 27
<tb>
Ltexamen des chiffres ci-dessus fait apparaître le degré élevé de sélectivité du catalyseur du type précité, puis- que le pourcentage en volume de l'hydrogène est à peu près équivalent &u volume d'oléfines supérieures produites et que le pourcentage d'éthylène formée est très faible ,
Exemple 2.- Le procédé général de prépartion du catalyseur a consisté à dissoudre le fluorure mixte de potassium et de columbium dans l'eau et à utiliser cette solution comme véhicule pour ajouter des.composés de columbium à un support .
on 9 préparé une solution saturée de ce sel dans 50 parties d'eau environ et on a ajouté cette solution à 250 parties environ en poids d'alumine activée que l'on avait préparée en calcinant de la bauxite à une température d'environ 700 C puis en la broyant et la cali- brant pour obtenir des particules passant par un tamis d'environ 3 à 5 mailles par ont.
Avec les proportions in- diquées, 1'alumiune a exactement absorbé la solution et on a séché d'abord les particules à 100 C pendant 2 heures environ, puis on a fait monter la température à 350 C pen- dant une période de 8 heures , ..Après avoir faitsubir ce traitemtn de calcination aux particules, on les a placées dans une chambre de réaction et on a chauffé les composés .résiduels dans un courant d'hydrogène à 500 C environ; ils
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étaient alors prêts à être utilisés .
Dans ce cas, on a déshydrogéné un mélange d'n-butanes avec le catalyseur préparé ainsi qu'il a été indiqué ci- dessus .
A la suite d'un grand nombre d'essais, on a constaté qu'en opérant à une température de 600 C, à la pression atmosphérique et avec une durée de contact de deux secondes', il était possible de transformer 42% des butanes en un mélange de butylènes par une seule opération complète, ce pourcentage étant calculé en se servant du facteur de dila- tation et du pourcentage de butylènes trouvé .
On a continué l'opération pendant une période de 450 heures avec périodes de régénération intermittentes pendant lesquelles on a fait passer un courant d'air sur le cata- lyseur pendant 10 à 14 minutes, puis un courant d'hydrogène pendant environ 1 à 2 minutes .L'opération de régénération a été effectuée à des intervalles de 10 à 24 heures zu bout de ce temps, l'activité du catalyseur n'avait que légèrement diminué ,
Exemple 3. Etant donné l'insolubilité relative de la plupart des composés du tantale, on a eu recours au procédé du mélange mécanique à sec pour préparer le cata- lyseur .
On a donc mélangé une partie en poids de bioxyde de tantale avec la parties environ en poids d'alumine ac- tivée préparée en calcinant de la bauxite à une température d'environ 700 C, puis en la broyant et la calibrant pour obtenir des particules passant par un tamis d'environ 3 à 5 mailles par cm. Les particules de catalyseur n'ont pas été traitées par l'hydrogène, à cause de la difficulté bien connue de réduire l'oxyde de tantale, quoiqu'il ait évidemment subi un certain degré de réduction, lorsqu'on a fait passer le gaz hydrocarboné sur la masse de catalyseur pendant les premières phases du traitement .
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On a fait passer du propane pur sur ce catalyseur à la pression atmosphérique, à 600 C, 1a durée de contact étant de 1 à 2 secondes et la composition des gaz à la sortie obtenus à la suite d'une passe était la suivante :
EMI21.1
<tb> propylène <SEP> 25%
<tb>
<tb> hydrogène......................... <SEP> 26%
<tb>
<tb>
<tb> méthane <SEP> .......................... <SEP> 0,5%
<tb>
<tb>
<tb> propane <SEP> .......................... <SEP> 48%
<tb>
<tb>
<tb> éthylène......................... <SEP> 0,2%
<tb>
Cette composition des gaz est ratée à peu près la même après trois régénérations successives du catalyseur .
Pour montrer l'influence de la présence de l'eau, on a fait passer du propane sensiblement sec et du pro- pane contenant environ 10% en volume de vapeur sur le ca- talyseur par périodes successives, la température étant de 600 C la pression égale à la pression atmosphérique et la durée de contact d'environ 2 secondes . Le propane cec a été obtenu en faisant passer le gaz à l'état de réception à travers du chlorure de calcium en grains . pendant les trois premières heures d'une passe le pourcen- tage de propylène est tombé brusquement de 18% à un peu moins de 11% et est resté à cette valeur .
Lorsque le gaz avait été séché, le pourcentage de propylène est monté rapidement pour atteindre au bout de six heures une valeur de 25%. du bout de 10 heures de marche environ, on a de nouveau saturé le propane avec de la vapeur d'eau à 30 C, et le pourcentage de propylène dans les gaz à la sortie de nouveau diminué, sans atteindre toutefois une valeur aussi faible que dans le cas du catalyseur frais, probable- ment parce que le gaz saturé à 30 C contenait moins d'eau que le gaz saturé à 44 C pendant 1a première période de 1'opération
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Exemple 4 ;
On a préparé un catalyseur en dissolvant 15,4 parties en poids de métavanadate d'ammonium dans 200 parties en poids d'eau chaude et en ajoutant le solu- tion par deux portions égales successives à 250 parties en poids d'alumine activée en grains passant par un tamis de 4 à 5 mailles par cm. Une fois la première moitié de la solution ajoutée aux particules ,celles-ci étaient légèrement humides et ont été séchées à la température de la vapeur pour éliminer l'excès d'eau.Après ce chauf- fage, on a ajouté la seconde moitié de la solution et recommencé la déshydratation .Pendant la période de chauf- fage, l'ammoniaque et l'eau se sont dégagées, en laissant un dépôt de pentoxyde de vanadium sur les particules d'alu- mine.
Les opérations finales de 1a préparation du ctly seur ont consisté dans un chauffage à 200-250 C pendant plusieurs heures, à introduire les particules dans une chambre de cati.lyse dans laquelle elles ont été exposées à un courant d'air jusqu'à ce qu'elles atteignent la température nécessaire à la.
réaction de déshydrogénation d'un mélange de gaz mono-oléfiniques, puis à les soumettre à l'action de l'hydrogène à la température de marche pour obtenir les oxydes inférieurs, cette transformation s'ac- compagnant d'un changement de couleur qui passait du june au gris bleuâtre
En utilisant le catalyseur préparé ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, on a déshydrogéné un mélange formé de parties à peu 'rès égales d'alpha et .Bêta butylènes, à une température de 600 C, sous une pression de 0,25 atmos- phère et la durée de contact étant de 0,60 seconde.Dans les produits qui ont été condensés parrefroidissement à -80 C ,on a trouvé le 1,3-butadiène,
en concentration d'en-
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viron 33% qui correspond à un rendement d'environ 19% rapporté à la quantité de matière chargée . L'identiatin a été effectuée au moyen de la réaction par l'anhydride maléique et une autre identification par le. formation du composé 1,2,3,4-tétrabromobutane
Exemple 5.
Pour déshydrogéner l'isopropyl éthylène, en tant que représentant les mono-oléfines normalement liquides, on a préparé un. catalyseur en appliquant le même procédé général que celui qui a été décrit dans l'exemple 2 en remplaçant le support en oxyde d'aluminium. par de l'oxyde de magnésium en grains . en utilisant le catalyseur ainsi préparé, on a fait passer l'amylène isopropyl éthylène isomère sur le cataly- seur à une température de 605 C, à une pression absolue de 0,25 atmosphère, la durée de contact étant de 0,60 secon- de .Le principal produit obtenu a été le composé isoprène avec un rendement d'environ 20% en poids résultant d'un pas- sage unique à travers le catalyseur .
L'isoprène a été iden- tifié d'une manière indiscutable en isolant l'anhydride cis-5-méthyl-¯4 tétrahydrophtalique ( qui fondait à une température de 61-62 c) par la réaction des liquides re- cueillis sur l'anhydride maléique . Les produits liquides réagissaient sur le sodium pour fournir une matière visqueu- se analogue au caoutchouc ,
Exemple 6. On a préparé un catalyseur devant servir à déshydrogéner des mélanges d'alpha et bêta butènes, en tant que représentant les mono-oléfines .Etant donné l'inso- lubilité relative de la plupart des composés du tantale, on a eu recours au procédé du mélange mécanique à sec pour préparer le catalyseur .
On a donc mélangé une partie en poids de bioxyde de tantale avec 10 parties environ en poids d'alumine activée préparée en calcinant de la bauxite à une température d'environ 700 C puis en la broyant.et la cali-
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brant pour obtenir des particules passant par un tamis d'environ 3 à 5 mailles par cm.Les particules de catalyseur n'ont pas été traitées par l'hydrogèhe , à cause de 1a difficulté bien connue de réduire l'oxyde de tantale, quoiqu'il ait évidemment subi un certain degré de réduc- tion lorsqu'on a fait passer les gaz hydrocarboné sur 1a masse de catalyseur pendant les premières phases du trai- tement .
En utilisant le catalyseur préparé de la manière indiquée ci-dessus, on a déshydrogéné un mélange formé de parties à peu près égales d'alpha et bêta butylènes, à une température de 605 C, sous une pression de 0,25 atmos- phères, et la durée de contact étant de 0,70 seconde .Dans les produits qui ont été condensés par refroidissement
EMI24.1
à -so-c# on a trouvé le 1,:-butadiène, en concentration d'environ 32%, qui correspond à un rendement d'environ 19% rapporté à le quantité de matière chargée .L'identi- fication a été effectuée au moyen de la réaction par l'anhydride maléique et une autre identification par 1a
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formation du composé 1,2,à-tétrabromobutane .
La description qui précède et les exemples donnés ci-dessus font apparaître nettement le caractère de l'in- vention et les résultats que l'on peut escompter en l'ap- pliquant aux hydrocarbures aliphatiques, mais ni la des- cription, ni les exemples ne doivent être considérés comme en limitant indûment la portée .