<Desc/Clms Page number 1>
"PROCEDE D'EXTRACTION ELECTROCHIMIQUE D'OXYDE DE MAGNESIUM CONTENU DANS L'EAU DE MER ET SUBSTANCES ANALOGUES , "
La présente invention est relative à un procédé servant à extraire par voie électrochimique l'oxyde de magnésium contenu dans l'eau de mer ou dans des solutions de composition analogue contenant des sels de magnésium. Conformément à la présente invention, on fait passer l'eau de mer ou autre solution dans la cellule cathodique d'un électrolyseur, après quoi on sépare l'électrolyte de l'hydrate de magnésium précipité que l'on sèche et grille pour donner un oxyde.
L'eau de mer contient surtout du chlorure de sodium, du chlorure de magnésium, du sulfate de magnésium, du sulfate de calcium et du chlorure de potassium, à peu près en quantités suivantes par tonne d'eau :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<tb>
<tb> NaCl <SEP> 28,6 <SEP> kilogrammes
<tb> MgCl2 <SEP> 3,6 <SEP> "
<tb> SO4Mg <SEP> 2,3 <SEP> "
<tb> S04Ca <SEP> 1,4 <SEP> "
<tb> KCl <SEP> 0,75 <SEP> Il
<tb>
Pendant l'électrolyse de l'eau de mer, il se produit une conversion des sels ae magnésium en hydrate de magnésium.
Etant donné que l'hydrate est insoluble dans l'eau, on l'obtient sous forme de précipité que l'on peut facilement séparer de l'électrolyte. Les autres substances qui se forment du fait de l'électrolyse sont solubles et le précipité peut en être séparé ensuite par lavage.
Les sels d'alcali contenus dans l'eau de mer jouent un rôle important dans la production d'hydrate de magnésium du fait que ces sels, lorsqu'il se décomposent, réagissent avec les sels de magnésium non décomposés en donnant lieu à la formation d'hydrate de magnésium, de façon purement chimique. En fait, la quantité d'hydrate de magnésium obtenue indirectement par voie chimique est beaucoup plus grande que celle obtenue directement par voie électrolytique.
On va maintenant décrire en se référant au dessin annexé un procédé d'extraction du magnésium contenu dans l'eau de mer, conforme à l'invention. Le dessin représente schématiquement une installation permettant de travailler de façon continue.
L'installation comporte trois parties d'appareil principales : la première un appareil A électrolyseur, du type à diaphragme, servant à faire précipiter l'hydrate de magnésium; la seconde, un séparateur B séparant l'hydrate de l'électrolyte et la troisième, un four C servant à sécher
<Desc/Clms Page number 3>
l'hydrate et à le griller pour donner l'oxyde.
L'électrolyseur A comporte un récipient contenant une électrode positive 1, de préférence en carbone, et une électrode négative 2, par exemple en fer. Les électrodes ont la forme de plaques disposées parallèlement l'une à l'autre.
A l'aide d'un diaphragme 3, le récipient contenant l'électrolyte est divisé en deux parties, à savoir une cellule anodique 4 et une cellule cathodique . La partie supérieure de chacune des cellules constitue un espace où se rassemble le gaz. Pour cette raison, la partie du diaphragme qui se trouve au-dessus du niveau du liquide dans les cellules est rendue étanche, par exemple par imprégnation. Les électrodes sont reliées, à la façon ordinaire, à une source de courant continu dont la tension peut être réglée à une valeur appropriée. Les deux cellules 4 et comportent des conduits d'entrée et de sortie distincts 7, 8 et , 10 respectivement. Dans le conduit d'entrée 8, on envoie de l'eau de mer, de préférence sous pression constante et on la fait passer dans la cellule cathodique.
De préférence, on envoie l'eau de façon continue à la cellule .2 et, à l'aide d'un dispositif de guidage approprié, par exemple une tuyère montant en oblique, on la fait arriver sous forme d'un courant montant, dirigé sur le côté de la plaque cathodique faisant face à l'anode, de sorte que la cathode est débarrassée d'au moins une partie considérable des bulles d'hydrogène gazeux qui se forment sur elle au cours de l'électrolyse. Les bulles de gaz libérées montent à la surface, aidant ainsi à maintenir le courant ascendant sur ce côté de la cathode.
Au voisinage de la surface libre du liquide contenu dans la cellule, il est prévu un passage libre, par exemple consistant:
<Desc/Clms Page number 4>
en ouvertures faites dans la plaque cathodique ou placées au-dessus du bord de celle-ci et par ce passage, l'électrolyte peut passer de l'autre côté de la plaque cathodique puis redescendre dans la cellule jusqu'au conduit de sortie 10 disposé de cet autre côté.
La cellule cathodique 4 est alimentée en eau de mer par le tuyau 7,de même sous pression constante, le liquide circulant dans la cellule anodique de la même façon que dans la cellule cathodique quoique avec une vitesse d'écoulement beaucoup plus faible. La quantité de liquide passant dans la chambre anodique par unité de temps peut être, par exemple, quelques pour-cent de la quantité de liquide passant dans la chambre cathodique. Si on le désire, on peut renouveler le liquide de la chambre anodique périodiquement, à intervalles appropriés.
L'enlèvement du liquide des cellules s'effectue par des dispositifs de trop-plein 12 et 13 respectivement qui, de préférence, sont réglables et sont réglés de façon que le niveau du liquide dans la cellule cathodique soit un peu plus élevé que dans la cellule anodique. De cette façon, le niveau du liquide dans chacune des cellules est sensiblement constant.
Du fait de la différence qui existe dans les niveaux des deux cellules, le liquide anodique et les substances qu'il contient sont empêchés de se diffuser à travers le diaphragme pour passer dans la cellule cathodique, ce qui est d'une importance considérable dans l'électrolyse de l'eau de mer en vue d'extraire les hydrates de magnésium car, si on laissait le chlore formé dans la cellule anodique pénétrer dans la cellule cathodique, il dissoudrait le précipité
<Desc/Clms Page number 5>
d'hydrate de magnésium formé dans celle-ci, en donnant un composé du chlore soluble dans l'électrolyte.
Les gaz formés pendant l'électrolyse, à savoir le chlore et l'oxygène dans la cellule anodique 4 et l'hydrogène dans la cellule cathodique 5, sortent des cellules par les tuyaux 14 et 15,respectivement, lesquels communiquent avec un dispositif D d'égalisation de pression et avec un récipient ou une cloche à gaz avec compresseur correspondant, prévu pour chaque cellule. Sur le dessin, on n'a représenté que le récipient à gaz E avec son compresseur H pour le mélange ga- zeux provenant de la cellule anodique.
Le dispositif D, égalisateur de pression, est destiné à régler la pression du gaz dans les chambres à gaz des cellules 4 et 5, de façon que les pressions dans les deux cel- lules électrolytiques soient toujours les mêmes ou bien diffè- rent l'une de l'autre avec un exces de pression sensiblement constant dans la cellule cathodique. Le dispositif D comporte quatre récipients 16, 17, 18 et 19 de dimension égale et qui sont partiellement remplis de liquide.
Parmi ces récipients, le récipient 16 communique avec le conduit 14 venant de la cellule anodique 4 et le récipient 19 communique avec la ca- nalisation de gaz 15 venant de la cellule cathodique . Les deux récipients 16 et 19 communiquent l'un avec l'autre par l'intermédiaire des récipients 17 et 18 de façon que les cham- bres à liquide des deux récipients 16, 17 et 18, 19 respecti- vement, communiquent l'une avec l'autre, tandis que les cham- bres à gaz des récipients 17 et 18 communiquent l'une avec l'autre par l'intermédiaire d'une fermeture hydraulique 20.
Pour empêcher les gaz venant des canalisations 14 et 15 de se @
<Desc/Clms Page number 6>
mélanger, les surfaces de liquide libre dans les récipients sont recouvertes d'une mince couche d'huile de stéarine par exemple. Le récipient 16 est muni d'un conduit de sortie 21 pour le mélange d'oxygène et de chlore, tandis que l'hydrogène sort du récipient 19 par un conduit 22 allant à un récipient à gaz, non représenté, et par un conduit 23 allant au four C ci-dessus mentionné que l'on peut chauffer à l'hydrogène. Les conduits 14 et 15 débouchent en dessous de la surface de liquide dans les récipients 16 et 19, respectivement. Les gaz venant des cellules 4 et 2 doivent, par suite, surmonter à la fois la pression d'une colonne liquide et la pression du gaz dans les récipients respectif s.
On comprendra bien le mode de fonctionnement du dispositif D à l'aide de l'exemple suivant : On supposera que du gaz hydrogène s'échappe du récipient 19 en quantité anormalement élevée. La pression du gaz diminue donc en faisant monter le niveau du liquide dans le récipient 19 et baisser dans le récipient 18. Le changement de pression ainsi produit dans le récipient 18 est transmis par la fermeture hydraulique 20 à la chambre à gaz du récipient 17, le niveau du liquide montant alors dans ce récipient et baissant dans le récipient 16. En conséquence, la contre-pression du liquide dans le récipient 16 est réduite, de même que la pression du gaz dans la cellule 4, de sorte que le rapport primitif entre les pressions dans les deux cellules 4 et 2 est rétabli.
L'égalisation de pression s'effectue réellement de façon si rapide que les niveaux de liquide dans les cellules n'ont pas le temps de changer sensiblement.
<Desc/Clms Page number 7>
Du fait de l'écoulement de l'électrolyte dans la cellule cathodique, l'hydrate de magnésium précipité est entraîné de la cellule par le conduit 10, par-dessus le tropplein correspondant 13, et il descend, par un conduit 24, dans un bac de décantation 25 muni d'un dispositif régulateur de niveau, par exemple un robinet 26 commandé par flotteur.
Ce robinet se ferme lorsque le remplissage a été effectué jusqu'à un certain niveau désiré. Le bac communique avec l'extérieur par une ouverture 27 et il est muni d'un tuyau de vidange 28 avec robinet 29, de façon à vidanger l'eau jusqu'à un certain niveau. La vidange de l'eau se fait une fois que le précipité est tombé au-dessous de ce niveau et s'est recueilli dans le fond 30 en forme d'entonnoir, du bac. Pendant la période de décantation, le robinet 26 est maintenu fermé.
Le liquide s'écoulant continuellement par le conduit 24 passe dans cette période par un branchement 31, muni d'un siphon 22 servant de trop-plein, et va dans le bac de décantation suivant 33 dans lequel des dispositifs analogues peuvent être prévus pour remplir et vider le bac et pour amener le liquide cathodique à un troisième bac de décantation.
Le précipité recueilli dans le fond 30 du bac 25 et qui contient une grande proportion d'eau de mer s'écoule dans un séparateur 34 une fois que l'eau qui se trouve audessus du précipité a été vidangée par le tube 28. Dans le séparateur, le précipité est débarrassé de la plus grande partie de l'eau. Du séparateur, le précipité peut être amené, à l'aide d'un conduit 35, dans le four C pour y être séché et grillé en donnant l'oxyde. Le four est de préférence un four tubulaire tournant, avec trajet relativement long pour
<Desc/Clms Page number 8>
la matière qui passe en contre-courant avec les gaz chauds.
Comme on le voit sur le dessin, le four tubulaire est porté par des galets 36 et est actionné par un engrenage à vis sans fin 37. Etant donné que le four est chauffé à l'aide d'hydrogène, il n'est pas amené d'impuretés, quelles qu'elles soient, par les gaz de la combustion à l'oxyde obtenu à partir d'hydrate de magnésium. En pratique, le gaz hydrogène requis pour le four est de préférence prélevé du coté refoulement du compresseur à gaz hydrogène ci-dessus mentionné. Toutefois, dans l'exemple représenté, l'hydrogène est prélevé dans le récipient 19 et est amené par le conduit 23 à un petit compresseur 38 alimentant un brûleur à gaz 39 se trouvant dans le four C.
Avant l'opération de séchage et de combustion, on peut noyer ou laver le précipité de magnésium à l'aide d'eau pure et le soumettre ensuite à une nouvelle opération de séparation, ce qui fait que la masse de précipité est pratiquement entièrement débarrassée de résidus de substances dissoutes dans l'électrolyte. Cette purification du précipité n'est toutefois pas nécessaire lorsque l'oxyde de magnésium doit être utilisé soit seul, soit avec d'autres substances pour fabriquer, par exemple, des produits céramiques et produits de concrétion analogues. Dans ce dernier cas, il peut être avantageux à ce moment d'ajouter à la masse d'hydrate de magnésium provenant du séparateur 34 des substances, telles que des fondants ou analogues, par exemple de la silice, qui doivent être contenus dans le produit final du fait de l'opération de concrétion.
Etant donné que le grillage de l'hydrate de magnésium se fait à température relativement élevée, par exemple 1500 à 2000 , le sel contenu dans l'eau de mer avec le pourcentage le plus élevé, à savoir le chlorure de sodium, ainsi que
<Desc/Clms Page number 9>
d'autres substances qui sont volatiles à température élevée, sont complètement volatilisées et chassées de la masse d'oxyde de magnésium. Par suite, le procédé suivant l'invention peut être appliqué de façon particulièrement avantageuse lorsque l'on désire faire de l'oxyde de magnésium de grande pureté.
L'hydrogène et le chlore gazeux qui se dégagent pendant l'électrolyse constituent des sous-produits de valeur.
En conséquence, les gaz sont recueillis et peuvent être comprimés de façon connue. Le chlore gazeux et l'oxygène gazeux se forment dans la même cellule, la cellule anodique et sont amenés sous forme de mélange au compresseur H dans lequel ils peuvent être comprimés de façon telle que le chlore puisse se séparer sous forme liquide.
Pour empêcher que des réductions de pression se produisant du côté aspiration du compresseur, réagissent sur la pression dans l'électrolyseur, le conduit 21 est branché sur une soupape de retenue 40 qui coupe l'entrée de la conduite 41 allant au réservoir à gaz E, lorsque la dépression dans ce réservoir devient trop élevée. Le robinet 40 est porté par un flotteur 42 logé dans une chambre à flotteur 43 qui communique avec un réservoir à air 44. La surface libre du liquide dans la chambre à flotteur et dans le réservoir à air peut être réglée à un niveau approprié en soulevant ou abaissant un conduit flexible 45 en U, contenant un volume relativement grand de liquide.
A l'aide de ce dispositif, on peut faire que le robinet 40 se ferme lorsqu'il se produit une certaine pression minimum désirée dans le conduit à gaz 21-41.
<Desc/Clms Page number 10>
A ce sujet, on doit faire remarquer que, pour faciliter le dégazage de l'électrolyte liquide dans les deux cellules 4 et 5. de l'électrolyseur, il est avantageux de faire fonctionner l'installation à des pressions de gaz inférieures à la pression atmosphérique. En conséquence, le réservoir à gaz E, représenté sur le dessin, est monté de façon à être soulevé avec un contre-poids 46 qui est relié à la cloche à gaz à l'aide d'un câble 48 passant sur des poulies 47. Le gaz sort du récipient par un conduit 49 allant au compresseur H actionné par un moteur 50. De préférence, on règle la vitesse de fonctionnement du compresseur en fonction de la pression dans le réservoir à gaz.
Dans l'exemple représenté, le dispositif servant à régler la vitesse du moteur 50 est actionné par les déplacements du contre-poids 46 et de la cloche à gaz par l'intermédiaire d'un levier 52 pivotant en 51, d'une tige 53 et d'une manivelle 54. Ce mécanisme de transmission de mouvement est disposé de façon que le dispositif de réglage de la vitesse du moteur 50 soit réglé de façon à pouvoir maintenir un nombre inférieur de tours du moteur 50 et du compresseur H lorsque la pression dans le réservoir à gaz E est réduite et inversement.
Dans la cellule anodique de l'électrolyseur, il se produit, comme on l'a indiqué ci-dessus, du chlore gazeux et de l'oxygène gazeux, une partie du chlore gazeux se dissolvant dans le liquide anodique. Si l'on renouvelle lentement le liquide de cette cellule ou si on le laisse dans la cellule pendant un temps approprié, le liquide sera saturé en chlore.
En conséquence, l'électrolyte retiré de la cellule anodique contient dans tous les cas du chlore en solution dont, toutefois, on peut disposer de façon simple. Conformément à
<Desc/Clms Page number 11>
l'exemple représenté, le liquide anodique retiré est amené par un conduit 55, partant du trop-plein 12, à une chaudière 56 dans laquelle, en chauffant de façon appropriée le liquide, le chlore se sépare de ce liquide sous forme de gaz. Pour recueillir ce gaz, la chaudière 56 est reliée par un conduit 57 au conduit d'arrivée 41 du réservoir à gaz E. La chaleur nécessaire pour élever la température de la chaudière 56 est donnée par les gaz de combustion quittant le four C et qui sont amenés, dans ce but, dans une chambre de chauffe 58.
Si le liquide anodique sort de façon continue de la cellule anodique de l'électrolyseur, l'arrivée de liquide à la chaudière 56 peut se faire de façon continue. Le liquide débarrassé du gaz sort de la chaudière par un conduit 59.
Comme on l'a dit ci-dessus à l'occasion de la description des réactions chimiques, les sels alcalins qui se trouvent dans l'électrolyte jouent un rôle important dans la fabrication de l'hydrate de magnésium. En conséquence, dans la mise en oeuvre du procédé, il est important que le liquide anodique et le liquide cathodique se trouvant dans l'électrolyseur soient renouvelés tous deux de façon telle qu'ils ne puissent pas devenir trop pauvres en ces sels. D'autre part, en ajoutant des sels ou des solutions salines appropriés à l'électrolyte, on peut agir favorablement sur l'action électrochimique. Par exemple, on peut augmenter de cette façon la conductibilité de l'électrolyte ou réduire la chute de tension entre les électrodes.
En outre, en plaçant les trop-pleins mobiles 12 et 13 à des niveaux appropriés tout en maintenant la différence de niveau entre les cellules de l'électrolyseur, on peut régler à une valeur désirée la densité de courant dans l'électrolyte. En ajoutant des sels
<Desc/Clms Page number 12>
ou des solutions concentrées ayant sensiblement la même composition que l'eau de mer, on peut augmenter considérablement la capacité de l'installation et améliorer son rendement.
Une solution additionnelle convenant très bien est la liqueur mère obtenue comme produit résiduel dans le traitement de l'eau de mer en vue d'en extraire le sel de cuisine, étant donné que cette liqueur contient des sels alcalins et de magnésium en solution concentrée. On peut également utiliser comme sels additionnels les sels déposés naturellement, de composition analogue.
Les sels additionnels peuvent, en ce cas, être amenés soit à la cellule anodique seule de l'électrolyseur, dans laquelle la consommation d'électrolyte est normalement très faible et peut encore être réduite au moyen de ces additions, soit aux deux cellules 4 et 5, ce qui permet de réduire également la quantité de liquide passant dans la cellule cathodique. Il est évidemment possible, si l'on dispose de grandes quantités de solutions de sels naturels de ce genre, de n'utiliser que ces solutions comme matière première pour le procédé, l'électrolyte étant alors amené de préférence à circuler plusieurs fois dans la ou les cellules respectives.