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" Procède pour obtenir de produits difficilement volatils"
La présente invention concerne un procédé pour obtenir des produits difficilement volatils è partir de brais, goudrons, bitumes, charbons, résines, cires et matières premières analogues. On sait que l'on obtient généralement par chauffage ,les éléments très volatils aussi bien que les éléments difficilement volatils des matières citées,l'opéra- tion pouvant être appelée, suivant la nature des matières premières,une carbonisation lente ou cokéification ou une distillation. Les produits ainsi obtenus sont déjà oontenus tels @ quels dans la matière première, ou bien ils ne se forment que par le chauffage de la matière.
Dans le premier cas il s'agit d'une distillation ayant lieu avec ou sans décomposition des produits à obtenir, tandis que dans le dernier cas il faut qu'une décomposition de la matière première ait lieu'en tout cas au moins jusqu'à un certain degré pour produire d'abord, dans cette matière, des pro-
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duits pouvant en tre extraits par distillation.
Or la question de décomposition ou du degré de décomposition des produits à obtenir joue dex un rôle particulier pour la production d'éléments difficilement volatils à partir des matières premières citées. On sait que le risque de décomposition augmente relativement fortement lorsque monte la température de chauffage. Or s'il s'agit de produits dont la volatilité n'est atteinte que dans une zone de température supérieure au point de décomposition, il est évident que ces produits se décomposeront plutôt que de devenir volatils.
On connaît déjà différents moyens pour réduire le risque de décomposition. Un mode opératoire connu consiste par exemple à réduire la température de chauffage nécessaire pour provoquer la volatilisation en effectuant le chauffage dans le vide. Dans des cas appropriés on peut obtenir ce résultat que la température de volatilisation est atteinte plut8t que le point de décomposition de la substance, ce qui fait que la substance se volatilise sans être décomposée.
On sait en outre que l'on peut obtenir le même effet en effectuant le chauffage en présence de matières qui sont à l'état de vapeur ou de gaz 8 la température de chauffage appliquée et ne permettent,par suite de la pression partielle considérable de leur vapeur, que la production d'une pression partielle réduite d'autant pour la substance à volatiliser. En conséquence, ce principe opératoire a une certaine analogie avec le principe du chauffage dans le vide, parce qu'il s'agit,dans les deux cas, d'atteindre une forte réduction de la pression de gaz de la substance à obtenir, ce qui a pour effet que la température de volatilisation se déplace de façon à être maintenant inférieure à la température de décomposition de la substance.
Le développement technique actuel de ce dernier prin-
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cipe opératoire a conduit à reconnaître quelques autres points de vue essentiels. On a constaté ce fait, dont on a fait l'objet d'un grand nombre de procédés protégés,que l'on peut encore augmenter sensiblement l'action de protec- tion de substances en forme de vapeur ou de gaz à la tempé- rature utilisée pour l'opération,par exemple de la vapeur d'eau, de gaz combustibles, etc., en faisant en sorte que la matière première soit,de préférence après avoir été déjà préalablement chauffée et divisée aussi finement que possi- ble mise en contact avec la vapeur/ou le gaz ayant une ac- tion protectrice.
On peut ranger dans cette catégorie par exemple tous les procédés connus suivant lesquels la matiè- re première est mise en contact, par pulvérisation ou en couches minces, etc. à l'intérieur d'une chambre de réac- tion appropriée, avec une matière protectrice en circula- tion à l'état de vapeur ou de gaz, le choix d'une températu- re convenable pour l'opération provoquant aussi une volatè- @ lisation correspondante d'éléments ayant un point débulli- tion élevé. On a réussi indubitablement, par ce moyen,à augmenter considérablement la quantité des produitsvolatils non décomposés, c'est-à-dire de réduire la. décomposition des matières premières à un degré sensiblement plus petit.
En ce qui concerne quelques-uns de ces procédés connus, on reconnaît encore aussi une autre amélioration en ce sens que la durée d'action de la température de chauffage appli- quée en présence de la matière protectrice en forme de va- peur ou de gaz est maintenue relativement courte, ce qui réduit encore davantage la possibilité de décomposition à cette température.
Ce principe, qui consiste à maintenir petite la possi- bilité de décomposition d'une substance par réduction de la durée d'action de la température de l'opération, est également connu en soi pour de telles opérations effectuées en vue d'obtenir des produits volatils à partir des matières
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premières citées ici. Les nombreux procédés suivant les- quels on fait casser rapidement la matière à traiter à travers des zones de réaction chauffées à la haute tempéra- ture voulue, ont atteint un de ré de développement particu- lièrement élevé dans le domaine de l'industrie du naphte.
L'effet qui peut être obtenu par les procédés connus jusqu'ici consiste évidemment en ce qu'il a été possible d'augmenter très sensiblement la quantité d'éléments pou- vant être obtenus à partir d'une matière première du type cité plus haut, soit entièrement non décomposés, soit avec le minimum de décomposition tout juste indispensable pour la volatilisation. Toutefois, ce succès ne signifie évidem- ment pas encore la solution complète du problème qui consis- te à extraire d'une matière de ce g3nre, sans qu'ils soient décomposés, taus les éléments qui sont en somme volatils à la température adoptée peur l'opération.
La solution de ce problème est entièrement atte ente par la présente invention, l'idée fondamentale suivante devant être considérée comme étant primordiale:
Le procédé qui fait l'objet de l'invention est tel que l'on utilise d'abord les connaissances techniques dont on dispose déjà, en tant que l'on tire également parti,dans le cas présent, pour empêcher la décomposition,de l'influen- c ce qu'exerce la présente d'une substance en forme de vapeur ou de gaz, en premier lieu la vapeur d'eau. Il s'agit donc d'un chauffage de la matière première en présence de vapeur d'eau ou d'une autre substance gazeuse, jusqu'à la températu- re envisagée pour l'opération.
Or on a constaté qu'il n'estpas seulement essentiel, pour la réduction des phénomènes de décomposition, ainsi que cela est déjà connu, comme on l'a dit plus haut, de ré- duire la durée d.e l'action de la température de l'opération.
On a reconnu, au contraire qu'il est possible, en réduisant cette durée d'action au minimum de ce que l'on peut attein-
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dre avec des appareils, c'est-à-dire à des fractions de secondes, d'obtenir des produits entièrement nouveaux, ayant des propriétés inconnues jusqu'à présent. Selon toute probabilité, cela est dû à ce que la décomposition d'une substance ne dépend pas seulement de la hauteur de la température adoptée 'et des conditions de pression qui règnent, mais qu'il faut encore que les facteurs qui déterminent la décomposition aient une durée d'action déterminée, pour que la déoomposition se produise .
Si cette durée d'action n'est pas atteinte, la décomposition ne se produit pas, et l'action de la température adoptée pour l'opération ne se traduit que par la volatilisation de la substance,volatilisation pour laquelle c'est évidemment, non pas la durée de l'action de la température, mais la quantité de chaleur apportée pendant cette durée d'action, qui a une importance déterminante.
La règlefondamentale pour le procédé qui fait l'objet de l'invention doit donc être vue dans ce qui suit: On chauffe la substance à envisager, en présence d'une matière protectrice en forme de vapeur ou de gaz en circulation, jusqu'à la température adoptée pour l'opération et pendant un laps de temps tellement court que la durée d'action nécessaire pour la décomposition des fractions difficilement volatiles de la substance ne soit pas atteinte,et l'on assure également la volatilisation intégrale de la totalité de la fraction qui est volatile à la température adoptée, en faisant arriver une quantité de chaleur aussi grande que possible sur la matière à traiter, pendant la durée d'action extrêmement courte de la température à laquelle on opère.
Dans ces conditions o'est le point de vue suivant qui est décisif pour le choix de la température de l'opération : La plupart des matières citées plus haut contiennent aussi des fractions non volatiles, en plus des fractions pouvant
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être distillées dans les conditions d'application du procédé qui fait l'objet de l'invention. Des fractions très volatiles ou difficilement volatiles suivant leur importance peuvent se former par décomposition à partir de ces fractions non volatiles. Une décomposition modérée produit géné- ralement des fractions difficilement volatiles,qui ne se dissocient que par une décomposition plus énergique pour donner naissance à des fractions très volatiles .
Or on peut , à volonté, adopter pour l'opération, une température telle qu'il ne se produise aucune décomposition,ni des fractions difficilement volatiles déjà contenues dans la matière première, ni des fractions non volatiles. Dans ce cas on obtient une séparation Bntre les fractions volatiles et les fractions non volatiles contenues dans la substance, cette séparation étant plus ou moins complète suivant que la température de l'opération est assez haute pour éliminer la totalité ou une certaine partie seulement des fractions difficilement volatiles. Toutefois on peut aussi augmenter la température de l'opération jusqu'^ ce qu'il se produise une décomposition modérée des fractions non volatiles de la matière première,qui sont ainsi transformées en fractions difficilement volatiles et séparées de la fraction non volatile restante.
Le fait que l'on peut adopter une température aussi élevée pour l'opération, sans que l'on ait craindre qu'il se produise également une décomposition des fractions difficilement volatiles déjà en présence, est dû àce que, dans les matières premières citées plus haut, les fractions qui ne sont pas volatiles sont précisément aussi celles qui subissent le plus facilement une décomposition. Cela provient de ce que ces fractions non volatiles représentent des corps de poids moléculaire très élevé, de constitution complexe et d'autant plus instables,tandis que les corps de poids moléculaire moins élevé obtenus à partir des précédents par une décomposition plus ou moins énergique sont
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d'autant plus stables.
Il est par conséquent possible de faire en sorte, par une' augmentation correspondante de la température à laquelle on opère, que la très courte durée d'action de cette température très élevée de l'opération suffise pour provoquer au moins une décomposition modérée de la matière première. Cela provient de ce que la durée d'action, nécessaire pour la décomposition, d'une température d'opération provoquant des décompositions est évidemment d'autant plus courte que cette température' d'opération est plus haute. La durée d'action restant la même, on peut donc faire en sorte, en augmentant la température de l'opération , que certaines fractions de la matière à traiter subissent une décomposition, ces fractions étant naturellement celles qui sont les plus sensibles à une action de décomposition.
Conformément à ces règles on adoptera donc une température d'opération telle qu'il ne se produise aucune décomposition du tout, ou qu'il se produise une décomposition modérée, suivant la nature des produits définitifs désirés, cette décomposition modérée étant limitée à celles des fractions de la matière première, qui , en soi , ne sont pas volatiles, et poussée assez loin pour que ces fractions se transforment/en éléments difficilement volatils.
L'application , sans décomposition, du procédé qui fait l'objet de l'invention est envisagée en premier lieu par exemple pour les bras, huiles, résines, goudrons, etc., tandis que l'application avec une décomposition modérée conviait bien, de préférence, pour des matières contenant en soi une proportion trop petite d'éléments volatils déjà contenus dans ces matières, par exemple les charbons et bitumes de toutes sortes.
Paru.'expression " décomposition modérée " on @ entend donc, comme le sens l'indique, une décomposition visant la transformation de corps non volatils,ayant un poids moléculaire élevé, en corps difficilement volatils ayant un poids moléculaire encore relativement élevé,mais
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pouvant s'étendre aussi, suivant la nature de la matière première, à de petites fractions aussi bien qu'à la quanti- té totale de la matière première.
L'application pratique du principe sur lequel l'invention est basée est déterminée par le fait qu'il faut tenir compte de la nécessité de limiter la durée d'action de la température de l'opération au minimum pouvant être obtenu industriellement, la durée d'action devant, d'une part, rester inférieure au laps' de temps provoquant la décomposition des fractions difficilement volatiles déjà contenues dans la matière première, et/ou des fractions qui ne se forment que sous l'action de la température de l'opération, tandis que, d'autre part, toutes les fractions volatiles à la température de l'opération doivent se volatiliser.
Cette limitation, exigée par le principe de l'invention, de la durée d'action ne peut pas encore être atteinte par les propositions techniques connues jusqu'ici, bien que ces propositions aient déjà permis aussi de chercher obtenir et d'atteindre, dans bien des cas, une durée d'action relativement courte de la température de réaction. Au contraire, on ne peut l'obtenir que si l'action locale aussi est restreinte dans une mesure extrêmement grande. Ceci a pour effet , d'une part, de réduire également très fortement la durée de l'action et, d'autre part, d'assurer la transmission en forme de choc d'une quantité de chaleur aussi. grande que possiblo la matière àtraiter.
En ce qui concerne les appareils, on peut satisfaire à ces conditions de l'application du principe qui fait l'objet de l'invention en faisant par exemple en sorte que la matière traiter entre ou soit injectée, de préférence après avoir été déjà préalablement chauffée et sous forme de gouttes sortant d'un dispositif en forme d'ajutage ou sous la forme d'un mince jet, au centre d'un tube traversé par un jet de vapeur très fortement chauffé de la substance
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d'addition, de préférence de vapeur d'eau.
Ce tube débouche,, immédiatement en arrière de l'ajutage ou des ajutages d'entrée de la matière à traiter, dans une chambre de détente dans laquelle ont lieu la détente dela vapeur,détente qui est accompagnée d'un refroidissement immédiat du jet de vapeur, et la séparation entre les éléments non volatils et les éléments volatils de la matière à traiter. Au sortir de cette chambre de détente, les éléments volatils entrent avec la substance d'addition dans des installations de condensation combinées de façon connue, tandis que les éléments non volatils sont précipités dans la chambre de dé- t ente.
La température de la matière à traiter entrant goutte à goutte ou injectée dans le tube de vaporisation est choisie de façon qu'elle ne puisse provoquer en aucun cas une décomposition quelconque de la matière à traiter. Sous l'action de cetta température la matière à traiter devient liquide d'elle-même, ou bien la liquéfaction est obtenue, lorsqu'il s'agit de substances solides en soi, telles que les charbons et autres substances analogues, par mélange avec une huile liquide, ayant de préférence un point d'ebul- lition très élevé:
La température de la matière d'addition en forme de vapeur ou de gaz qui traverse le tube de vaporisation et qui est de préférence de la vapeur d'eau, est avantageusement supérieure à la température dite d'opération et qui est celle du mélange de matière à'traiter et de matière d'addition au moment de leur réunion. Elle est donc très sensiblement supérieure à la température de la matière à traiter, préalablement chauffée, à sa sortie du dispositif en forme d'ajutage et à son entrée dans le tube de vaporisation.La hauteur de la température de la matière d'addition(en forme de vapeur varie d'ailleurs suivant la nature du produit de départ et la nature des produits à en extraire.
Elle varie
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en outre suivant le rapport du mélange entre la matière à traiter et la matière d'addition et aussi suivant l'importance de la décomposition envisagea s'il y a lieu pour les fractions non volatiles de la matière à traiter et leur transformation en fractions difficilement volatiles. Il convient de donner 3 la matière d'addition qui traverse le tube de vaporisation une certaine tension de vapeur au-dessus de la pression opératoire , pour obtenir, par la détente provoquée à l'entrée dans la chamore de détente, un re- froidissement aussi,efficace et aussi rapide que possible du mélange en réaction hors de la zone de température de l'opération.
La pression opératoire adoptée peut être la pression atmosphérique, aussi bien qu'une pression supérieu- re ou inférieure à la pression atmosphérique, En choisissant convenablement la vitesse du jet de vapeur on assure un passage proportionnellement rapide de la matière à traiter à travers la zone d'entrée, ce qui a encore une importance essentielle pour le peu de durée de l'action de la température de l'opération.
Le mode de réalisation décritdu procédéqui fait l'ob-
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jet de l'invention et représenté schématiClu8úlel1t dans le dessin annexé, tuais cela ne veut nulle.lent dire que ce soit le seul mode de réalisation possible de l'appareil.En particulier, le problème de construction qui consiste assurer un chauffage très restreint,au point de vue local,de la matière à traiter, ne peut pas être résolu seulement au moyen du dispositif représenté en forme d'ajutage.
Le jet de vapeur de la matière d'addition B, jet qui traverse le dispositif de ch@uffage A, entre dans le tube
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de v8:.çorisatioq î;, su centre duquel s'ena¯e le dispositif en forme d'ajutage D. Le jet de vapeur entraîne avec lui la matière à traiter, préalablement chauffée de préférence dans le dispositif F et sortant de l'ajutage ou desajutages de ce dispositif sous forme de gouttes ou de jet mince, et il
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la pulvérise immédiatement, tout en la refroidissant simul- tanément au-dessous de la température de l'opération,dans le vase de détente E, dans lequel a lieu aassi, le cas échéant, la détente de la pression du mélange.
Les fractions non volatiles de la matière à traiter sont précipitées en E et éliminées par G, tandis que le mélange des fractions volatiles et de la matière d'addition est envoyé à travers la section H dans des installations de condensation.
Dans ses détails, la construction de l'appareil d'application qui fait l'objet de l'invention peut différer du mode de réalisation schématique ci-dessus. Il faut toutefois sauvegarder toujours le principe de l'invention, principe qui consiste à soumettre la matière à traiter à l'action du jet de vapeur, fortement chauffé, de la matière protectrice pendant des fractions de seconde seulement et dans une zone fortement limitée au point de vue local, et immédiatement après à réduire la température de l'opération,de préférence par la détente du jet de vapeur ou par l'entrée du mélange de réaction dans une chambre de détente non chauffée, jusqu'à une température à laquelle aucune décomposi- tion de la matière à traitera contenue dans le jet de vapeur ne peut se produire.
L'action du procédé qui fait l'objet de l'invention se reconnaît nettement à la nature des produits ainsi obtenus à partir des matières premières citées. On obtient par exemple de cette façon, à partir de poix, d'une part des bras durs dont le point de ramollissement est extrêmement élevé et, d'autre part, des huiles très visqueuses qui conservent encore leur haute viscosité à des températures de plus de 100 C et qui sont évidemment composées de corps ayant un poids moléculaire très élevé, qui ne pouvaient pas être obtenus jusqu'ici par d'autres procédés de distillation.
En mélangeant la poix dure ainsi obtenue,ayant par exemple un point de concrétion d'environ 400 C, avec l'hui-
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le très visqueuse obtenue par le procédé à partir de la poix de départ, on obtient de nouveau la poix de départ ayant les mêmes propriétés @u'aupar@ant. Ceci prouve l'absence pour ainsi dire compl@te d'action de décomposi- tion par le procédé qui fait l'objet da l'invention,lorsqu'on adopte une température d'opération qui ne permet, pendant cette courte durée d'action, qu'une volatilisation, mais aucune décomposition de la matière traiter.
En partant de charbons et d'autres matières bitumineuses, on obtient, par le procédé décrit, des huiles qui se rapprochent, d'une façon inconnue jusqu'ici , de la matière première dont elles ont été extraites. Cette proche parenté chimique est due ou fait que les produits obtenus ont un poids moléculaire très élevé et elle se traduit en pratique en ce que les matières bitumineuses de départ, charbons par exemple, peuvent être dissoutes dans les produits oléagineux einsi obtenus, ce qui fait que seules les cendres qui étaient contenues dans la matière restent sans être dissoutes.
Cette constatation prouve aussi la structure à poids moléculaire très élevé des produits obtenus, produits qui, évidemment à cause dr, leur très proche parenté chimique avec les bitumes de départ, sont capables d'exercer sur ceux-ci une action dissolvants aussi intense.
Les exemples d'opération qui vont être décrits ont été réalisés dans un appareil correspondant au dessin et dans lequel l'ajutage d'entrée D de la matière '¯ traiter se trouvait à 20 cm environ de l'entrée dans la chambre de détente E. La vitesse de la vapeur en circulation était d'environ 5 m/sec., de sorte que la matière à traiter ne restait en contact avec le jetde vapeur 0 la température de l'opération que pendant 1/25 de seconde environ entre la zone d'entrée etla chambre de détente.
Exemples : 1) Du brai de houille chauffé à 380 C environ, ayant
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un point de ramollissement de 67 C, est injecté, au moyen d'un dispositif en forme d'ajutage, dans un jet de vapeur d'eau chauffé à 600 C, comme on peut le voir dans la repré- sentation schématique de l'appareil. Pour une partie en poids de brai on utilise environ 1,2 partie en poids de / vapeur d'eau. Aussitôt après avoir traversé la zone d'entrée, le mélange de brai et de vapeur est porté aussit8t, dans la chambre de détente, à une température d'environ 400 C. On obtient environ 33; d'un brai dont le point de ramollissement est très élevé, et environ 65% d'une huile très visqueuse, la perte étant d'environ 1 à 2 %.
En mélangeant le produit distillé avec le résidu, on obtient un brai ayant les mêmes propriétés que le brai de départ.
2) Du brai de goudron de lignite chaufféà 390 C, ayant un point de ramollissement de 78 C, est injecté, au moyen d'un dispositif en forme d'ajutage, dans un jet de vapeur d'eau chauffé à 600 C, comme on peut le voir par la représentation schématique. Pour une partie en poids de brai on utilise environ 1,1 partie en poids de vapeur d'eau.
Après avoir traversé la zone d'entrée, le mélange de brai et de vapeur est porté immédiatement,dans la chambre de détente, une température d'environ 400 C. On obtient environ 40% de brai dur et environ 58% d'huiles. La perte est d'environ 2 %.
3) Du brai de pétrole chauffé à 370 C, ayant un point de ramollissement de 41 C, est injecté, au moyen d'un'dis- positif en forme d'ajutage, dans un jet de vapeur d'eau chauffé à 600 C, comme on peut le voir par la représentation schématique . Pour une partie en poids de brai on utilise environ 1,4 partie en poids de vapeur d'eau. Après avoir traversé la zone d'entrée le mélange de brai et de vapeur est porté immédiatement dans la chambre de détente à une température d'environ 400 C. On obtient environ 30% d'un brai dur ayant un point de ramollissement d'environ
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150 C et environ 68% d'huiles très visqueuses, dont le point d'inflammation est de 310 C.
4) Du brai de houille chauffé 380 C et dont les éléments ayant un point d'ébullition peu élevé ont été extraits, est injecte, au moyen d'un dispositif en forme d'ajutage, dans un jet de vapeur d'eau chauffé à 600 C, comme on peut le voir par la représentation schématique.
Pour une partie en poids de brai de houille en utilise environ 1 partie en poids de vapeur d'eau. Après avoir traversé la zone d'entrée, le mélange de brai et de vapeur est porté immédiatenent dans la chambre de détente une température d'environ 400 C. On obtj.ent un résidu constitué par un brai ayant un oint de ramollissement de 70 . La quantité est de plus de 10 % inférieure à celle que l'on obtient avec une distillation par le procéda ordinaire.
Quant aux procuits distillés, on peut continuer les décomposer par les procédés usuels.
5) Broyer finement 40 parties en poids de charbon et les délayer dans 60 parties en poids d'huile de goudron ayant un point d'ébullition élevé. Chauffer le mélange à 380 C et le mélanger,dans l'appareil décrit, avec de la vapeur à 600 C dans la proportion de 1:1,4. Après avoir traverse la zone d'entrée, le mélange de brai et de vapeur est porté immédiatement, dansla cha.:bre de détente, à une température d'environ 400 C. On obtient 32 parties d'un résidu solide, qui cède encore environ 4 parties de :-oudron à une tem@érature supérieure, et66 parties d'huile que l'on continue séparer par des procédés usuels.
6) 35 parties en poids de charbon sont réparties dans 65 parties en poids d'huile de goudron ayant u:, point d'ébul- lition élevé, à 380 C. Mélanger le mélange une températu- re de 390 C, dans l'appareil décrit, avec de la vapeur à 600 C. Apres avoir traversé la zone d'entrée, le mélange de brai et de vapeur est porté immédiatement dans la chambre de détente à une température d'environ 400 C. On obtient 29
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parties de résidu et 70 parties de produit distillé dont on retire, par distillation fractionnée, l'huile à point d'ébullition élevé qui a servi de matière première, et en quantité à peu près égale à celle qui a ,été utilisée.