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Publication number: BE434216A
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Description


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  Perfectionnements à l'hydrogénation des substances organiques. 



   Cette invention est relative à l'hydrogénation de mélanges aqueux de substances organiques contenant de la for- maldéhyde, comme celles qu'on peut produire par exemple par condensation de formaldéhyde dans un milieu aqueux. 



   Jusqu'ici il n'était guère possible d'hydrogéner la formaldéhyde en phase liquide sans dépenser de très grandes quantités de catalyseur d'hydrogénation, en raison de l'action inhibitoire de la formaldéhyde sur l'activité de ce catalyseur. 



  Cette action inhibitoire empêchait aussi l'hydrogénation en phase liquide de substances organiques contenant de notables quantités de formaldéhyde, à moins qu'on ne dépense de grandes 

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 quantités de catalyseur ou qu'on ne dilue exagérément avec un diluant inerte les matières à hydrogéner, mais ces deux expédients sont si coûteux qu'ils rendent le procédé inéco-   nomique.   



   Or on a trouvé qu'on peut hydrogéner la formaldéhyde de manière satisfaisante dans la phase liquide, avec une faible consommation de catalyseur d'hydrogénation, si durant toute la réaction d'hydrogénation le pH du mélange réactif, mesuré à la pression atmosphérique et à une température de 20 C., est compris dans les limites de 6,5 à   10,   de préférence 7 à 9. On a trouvé en outre que si ces limites de pH sont main- tenues durant toute la réaction, des substances organiques contenant des quantités de formaldéhyde qui eussent rendu impossible leur hydrogénation à moins d'une dépense de gran- des quantités de catalyseur ou d'une dilution exagérée avec des diluants inertes, peuvent être hydrogénées de manière satisfaisante dans la'phase liquide sans recourir à l'al- ternative désavantageuse susmentionnée. 



   Pour maintenir le pH dans les limites proposées durant toute la réaction d'hydrogénation, on ajoute des substances   non-hydrogénables   à réaction alcaline, par exemple des oxydes, hydroxydes ou carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple du NaOH, KOH, Na2CO3, MgO, CaO,   MgC03   ou CaCO3, ou des bases organiques azotées sensiblement. non-volatiles dans les conditions d'hydrogénation, par exemple de la   triéthylamine,   des éthylaminesou de la pyridine, ou encore des sels de bases fortes et d'acides faibles, par exemple du formiate de sodium, de l'acétate de sodium ou l'orthophosphate de sodium bibasique. Pour l'hydrogénation des mélanges contenant des hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy- cétones on emploie de préférence le NaOH ou le KOH.

   Par la présence d'un excédent de base en crée une réserve d'ions 

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 d'oxhydryle qui neutralise tout acide produit au cours de l'hydrogénation, si bien que le pH demeure dans les limites de 6,5 à 10 durant toute la réaction. On peut mesurer le pH en prélevant un échantillon et en mesurant son pH à la pression atmosphérique et à 20 C. à l'aide d'un   capillateur   ou d'une électrode de verre. 



   Dans un procédé discontinu, on ajoute la substance alcaline au commencement conjointement avec la charge de matière à hydrogéner. Dans un procédé continu, on l'ajoute de manière continue conjointement avec la charge d'hydrogé- nation et le catalyseur. D'autres adjonctions de substance alcaline peuvent être effectuées si et quand c'est nécessaire. 



   L'invention est notamment applicable à l'hydrogé- nation des hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy-cétones produites par condensation de formaldéhyde, qui contiennent de notables quantités de formaldéhyde et qui jusqu'à présent ne se prê- taient guère à une hydrogénation économique autrement qu'après une élimination préalable complète de la formaldéhyde. L'hy- drogénation de ces substances sans élimination préalable de la formaldéhyde exigeait jusqu'ici une dépense d'environ   60%   de catalyseur, calculés par rapport à la quantité de matière à hydrogéner.

   Toutefois, on a trouvé que ces substan- ces, bien qu'elles contiennent de notables quantités de for- maldéhyde (jusque 25% calculés par rapport à la quantité d'hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy-cétones), peuvent être facilement transformées par hydrogénation en alcools po- lyhydriques, sans élimination de formaldéhyde, si l'on exécute l'hydrogénation avec un pH de 6,5 à 10. En même temps, la formaldéhyde se transforme par hydrogénation en méthanol, que l'on peut éliminer facilement des produits d'hydrogénation. 



    @   De préférence, on exécute l'hydrogénation sous 

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 une forte pression (par exemple de 30 à 50 atmosphères ou même 250 atmosphères ou davantage) et en présence d'un ca- talyseur au nickel monté sur un support approprié tel que l'asbeste, la pierre ponce ou la terre de diatomées. On élève la température graduellement et de manière continue depuis 
20 à 30 C. au commencement de l'hydrogénation jusqu'environ 
130 à 150 C. à la fin. On ajoute la substance alcaline à la charge à hydrogéner en quantité suffisante pour maintenir le pH à 6,5 - 10. La quantité exacte à ajouter dépend de la pro- portion de formaldéhyde présente et doit être déterminée par des essais préliminaires. 



   En exécutant l'hydrogénation de la manière pré- citée, on obtient des résultats satisfaisants avec une dépense de 10% seulement de catalyseur d'hydrogénation, calculés par rapport à la quantité de matière à traiter. 



   EXEMPLE 1 
On charge dans un appareil d'hydrogénation en phase liquide fonctionnant de manière continue 5 litres par heure d'une solution constituée de 17% d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy- cétones, 3% de formaldéhyde (c'est-à-dire 17,6% de   formaldé-   hyde calculés par rapport à la quantité   d'hydroxy-aldéhydes   et   hydroxy-cétones),     48%   d'eau et 32% de méthanol, conjointe- ment avec 20 grammes par heure d'oxyde de magnésium   (MgO),   (c'est-à-dire 2% d'oxyde de magnésium calculés par rapport à la quantité d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones), et 200 grammes par heure de catalyseur au nickel sur un support de 
Kieselguhr. 



   On fait fonctionner l'appareil entier sous une pres- sion de 50 atmosphères et on fait passer la charge de manière continue, en série, à travers un certain nombre de convertis- seurs maintenus à des températures croissant depuis 20 à 40 C. au début jusque 120 à 130 C. à la fin. Le catalyseur et   l'oxy-     @   

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 de de magnésium sont maintenus en suspension par le passage de 5 mètres cubes/heure d'hydrogène (mesurés à la température et à la pression ordinaires) circulant dans la série de con- vertisseurs en équicourant avec la charge.

   99,9% des hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones contenues dans la charge sont hydrogénés en un laps de   15   à 20 heures de passage dans le système, durant lequel le pH est continuellement réglé dans la zone de 7 à 9 par la présence de la quantité de magnésium spécifiée. 



    EXEMPLE 2.    



   On exécute l'hydrogénation dans un appareil ana- logue à celui décrit à l'exemple précédent, mais capable de résister à une pression de fonctionnement de 250 atmosphères. 



  Les conditions de l'essai sont les suivantes:- La charge est constituée de 7 litres par heure de liquide de la même com- position que celle indiquée à l'Exemple 1, conjointement avec 28 grammes par heure d'oxyde de magnésium (c'est-à-dire 2,3% 
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 calculés par rapport à la quantité-d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones) et 120 grammes par heure de catalyseur au nickel sur un support de kieselguhr (c'est-à-dire 10% calculés par rapport à la quantité d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy- cétones). Dans cet essai on opère sous une pression d'hydro- gène de 250 atmosphères et on maintient la même gamme de tem- pératures que celle indiquée à l'Exemple 1.

   Pour produire une agitation du catalyseur et de l'oxyde de magnésium il faut 15 à 20 mètres cubes/heure d'hydrogène (mesurés à la température et à la pression ordinaires).   99,8$. des   hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones contenues dans la charge sont hydrogénés en un laps de 14 à 15 heures de passage dans le système, durant lequel le pH est réglé dans la zone de 7 à 9 par la quantité de magnésium spécifiée. 

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    EXEMPLE   3. 



   On exécute un autre essai de la même manière et dans le   même   appareil qu'à l'Exemple 2, mais en l'occurrence le liquide à hydrogéner a la composition suivante:- 34% d'hy- droxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, 6% de formaldéhyde, 8% de méthanol et 52% d'eau. On débite ce liquide à une allure de 7,5 litres par heure, conjointement avec 30 mls par heure d'hydroxyde de sodium (qui maintient le pH du débit à 7,0) et 580 grammes par heure de catalyseur au nickel sur un support de kieselguhr (c'est-à-dire 15% calculés par rapport à la quantité d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones).

   Les conditions de fonctionnement sont exactement les mêmes que   cellesindiquées   à l'Exemple 2. 99,9% des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenues dans la charge sont hydrogénés en un laps moyen de 13 heures de passage dans le système. 



  Le pH du produit est compris dans la zone de 7 à 8, de sorte que l'adjonction de la quantité d'hydroxyde de sodium spéci- fiée maintient le pH dans la zone de 7 à 8. 



    REVENDICATIONS   --------------------------- 
1.- Procédé pour hydrogéner en présence d'un cata- lyseur d'hydrogénation des mélanges aqueux de substances or-   ganiques   contenant de la formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on maintient le pH du mélange réactif, mesuré à la pression at- mosphérique et à une température de 20 C., dans les limites de 7 à 9, en ajoutant au mélange réactif une ou plusieurs substances à réaction alcaline.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le mélange aqueux de substances organiques initial est un mélange contenant des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones et une notable proportion de formaldéhyde, comme celui qu'on peut produire par condensation de formaldéhyde @ - <Desc/Clms Page number 7> dans un milieu aqueux.

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce qu'on emploie comme substance alcaline du KOH, NaOH, CaCO, MgO ou MgCO3.

4. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on emploie comme substance alcaline une éthanolamine.

5.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on emploie comme substance alcaline une base forte conjointement avec un acide faible.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on emploie comme cata- lyseur d'hydrogénation du nickel sur un support.

7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce qu'on exécute l'hydrogénation à une pression de 30 à 50 atmosphères ou à une pression encore plus élevée, par exemple 250 atmosphères.

8.- Procédé suivant l'une ou l'autre 'des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que durant l'hydrogénation on élève graduellement la température de la température at- mosphérique à 130-150 C.

9. - Procédé pour hydrogéner des mélanges aqueux de substances organiques contenant,de la formaldéhyde, en substan- ce comme c'est décrit à chacun des exemples cités.

10.- Alcools polyhydriques produits par hydrogéna- tion de mélanges aqueux d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant de la formaldéhyde, suivant le procédé spécifié à l'une ou l'autre des revendications 1 à 9.