<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de fabrioation de résines dures à points de fusion élevés Il.
Il est connu de fabriquer des produits de condensa- tion polyamides au moyen d'acides aminooarboxyliques ou au moyen d'un mélange de diamines et d'acides dicarboxyliques.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des produits de condensation de nature analogue, si l'on chauffe à l'état fondu, pendant un temps prolongé des oomposés d'uréthanes, soit seuls, soit en comnun aveo d'autres composés suscepti- bles d'être condensés avec les uréthanes.
<Desc/Clms Page number 2>
Comme oomposés d'uréthanes, qui peuvent être condensés en matières résineuses d'après l'invention, les acides uré- thanecarboxylîques et les diuréthanes entrent en oonsidéra- tion en première ligne. Enfin, en partant de oomposés d'uré- thanes, on peut obtenir aussi des résines parfaitement utili- sables par condensation d'acides uréthaneoarboxyliques avec des diamines ou par condensation de diuréthanes avec des di- amines ou des dialcools, ainsi que par condensation de diuré- thanes avec des acides dicarboxyliques. Au lieu des acides dicarboxyliques, on peut aussi employer pour la condensation des dérivés de ces acides, par exemple les diamides.
En outre, on peut employer pour la oondensation ceux des composés bi- fonctionnels dans lesquels un groupe méthylène est remplacé par un hétératome, par exemple O, S etc.. dans la chaîne d'a- tomes de carbone qui se trouve entre les groupes fonctionnels. ni-1 est possible aussi d'obtenir, en employant des mélanges des matières de départ, des produits de condensation mixtes dont les propriétés sont comprises, en général, entre les propriétés des produits de condensation simples des matières de départ.
En tant qu'il s'agit pour les produits d'après l'inven- tion de résines déjà connues, le progrès technique du présent procédé consiste en ce que les composés d'uréthanes sont ob- tenus comme produits intermédiaires dans la fabrication d'a- cides amino ou de diamines au moyen des amides correspondants des acides dicarboxyliques. Il est donc techniquement plus avantageux d'employer les composés d'uréthanes que les acides amino ou les diamines, qui sont seulement fabriqués au moyen de ces composés. En outre, à la température nécessaire pour la condensation, les composés d'uréthanes sont moins volatils que les composés amino oorrespondants.
La fabrication de résines, plus spécialement de résines
<Desc/Clms Page number 3>
solubles à un état de haute viscosité, et filables peut être effectuée d'une manière simple, sans solvants et sans appli- oation d'une haute ou basse pression. Par un chauffage pen- dant plusieurs heures des composants de résines, pris comme tels, ou formés par les mélanges mentionnés plus haut de com- posés d'uréthanes avec des diamines ou des acides dicarboxy- ligues, à des températures au-dessus du point de fusion du produit de oondensation résultant, il se forme, sous sépara- tion d'alcool ou d'alcool et d'acide carbonique, des résines précieuses, dures, à points de fusion élevés. Ces résines ont une coloration allant du jaune clair à un gris faible, et elles sont de caractère corné.
A la filature, elles donnent des fils, qui se laissent teindre comme la laine et possèdent des propriétés très remarquables. Il est probable que le grou- pement atomique NHCO ou NHCONH est contenu dans toutes ces résines.
Le temps de réaotion nécessaire pour la condensation varie pour les différents composés d'uréthanes, et il dépend dans la plus large mesure de la température de chauffage et du degré de pureté des matières employées. En général, il est favorable dteffeotuer les condensations à des températures qui ne sont pas trop supérieures au'point de fusion des poly- mères. Les résines ainsi fabriquées sont des produits d'une haute valeur pour un grand nombre d'applications; entre au- tres, elles peuvent être utilisées pour la fabrication de fils et fibres précieux, tels que la rayonne, du orin ou des poils.
Les produits qui, à l'état fondu, se laissent étirer en fils peuvent être filés d'après des procédés connus, soit directement de la masse fondue, soit de solutions. Comme sol- vants pour la filature des résines fabriquées au moyen de composés d'uréthanes, on peut employer des acides concentrés,
<Desc/Clms Page number 4>
par exemple l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide formique, et une série de composés organiques tels que le phénol, le crésol, l'alcool benzylique. Les fibres filées, en particulier celles filées de la masse fondue, montrent une grande extensibilité et possèdent, après étirage, de très grandes résistances.
Afin de déterminer la progression de la polymérisation pendant le chauffage, on peut contrôler par mesurage la vis- cosité de la masse fondue, ou bien on forme des solutions avec des prélèvements et on mesure leur viscosité. En ce qui données concerne les Indications/ci-après au sujet des viscosités, il s'agit de viscosités relatives, mesurées sur des solutions à 1 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré.
EKEMPLE 1 :
EMI4.1
De l'acide uréthylane-17- e -pélargonique ( COOH. (Cfl2)8 NH.Co.oCH3) bien purifié est chauffé, en vase ouvert sous admission d'azote, pendant plusieurs heures, à 240 - 250 C, jusqu'à ce qu'un prélèvement montre une viscosité de 2,8 .
La marche de la condensation est la suivante :
L'acide méthylanique qui fond à 72 C sépare, au-des- sus de 2000 C, de l'acide carbonique et du méthanol et se transforme, après 2 à 3 heures, en une masse très visqueuse qui se laisse étirer en fils. Lorsque la masse a atteint la viscosité de 1,8,elle est filable. Il est cependant préféra- ble de continuer la condensation, jusqu'à ce que la viscosité se soit élevée à 2,5 . Les résines condensées à un degré éle- vé se laissent filer plus facilement et donnent des résistan- ces plus grandes. Les produits ainsi fabriqués ont une colo- ration faiblement grise ou jaune-blanchâtre et ils s'amollis- sent entre 190 et 2000 C. Ils se laissent filer à 2100 C, de la masse fondue, d'après des méthodes connues.
Les fils obte- nus montrent des extensibilités jusqu'au-dessus de 800 %.
<Desc/Clms Page number 5>
Par étirage, les fibres acquièrent de l'orientation et de hautes résistances. La résistance à la rupture que possède un fil du titre individuel 2 atteint jusqu'à 5,5 grs par de- nier à une extension de 80 %. Par dissolution de la résine dans du vinaigre glacial ou de l'acide formique, on peut fa- briquer, par évaporation du solvant, des films ou des feuil- les transparentes solides.
EXEMPLE 2a:
On purifie par sublimation de la N,N'-dicarbonéthoxy- ootaméthylènediamine, obtenue au moyen de sébacinediazide par de ltaloool méthylique bouillant ou au moyen de diamide de l'acide sébacique par décomposition avec du brome et de la lessive de soude caustique méthanolique, et on la chauffe ensuite, en proportion moléculaire avec de l'acide sébacique, en ajoutant de la paraffine dure en vue de l'exclusion d'oxy- gène, pendant plusieurs heures à 260 - 270 C. La condensa- tion se produit alors sous séparation d'acide carbonique et de méthanol. Après 3 à 4 heures, la masse fondue a atteint une viscosité de 1,8, et elle est alors devenue précisément filable. Par un chauffage plus prolongé, la viscosité de la masse fondue augmente.
Une résine condensée jusqu'à-la viscosité au-dessus de 4 oonstitue un produit précieux, qui se laisse usiner facile- ment par tournage, fraisage, perçage, qui est très élastique, comme la corne naturelle,et qui possède une résistance extrê- mement grande aux chocs et à la flexion.
EXEMPLE 2b :
Par le chauffage pendant 48 heures d'une solution de
EMI5.1
13 grs. d'oetaméthylènediuréthylane et de 10 grs. d'acide sébaoique et de 50 grs. de xylénol, on obtient également un produit filable d'un haut degré de polymérisation. Le prodùit est isolé par dilution de la solution avec du méthanol et
<Desc/Clms Page number 6>
par filtrage par succion du polymère précipité à l'état de poudre blanche.
EXEMPLE 3 :
On chauffe à 240 - 250 C, dans un récipient en verre ouvert, 13 grs. d'octaméthylènediuréthylane ( CE .0.00,NE.
(CH2)8.NH.COOCH3) et 6 grs. de hexaméthylènediamine, pendant 2 heures, en introduisant du gaz ammoniac. Il se forme une masse visqueuse qui se solidifie, en refroidissant, en une résine cornée d'un jaune blanchâtre qui possède les proprié- tés voulues pour être étirée en fils. Après un nouveau chauf- fage, pendant 5 à 7 heures, à 240 - 250 C, elle est appro- priée pour la filature. La résine s'amollit entre 195 et 200 C.
Les résines produites par la même voie au moyen d'octa- méthylènediuréthylane et d'éthylènediamine possèdent des pro- priétés analogues. Ce sont des masses cornées, de coloration jaune clair à verdâtre, qui s'amollissent à environ 225 ou 200 C. Le hexaméthylènediuréthane ou l'éthylènediuréthane donnent aussi avec des diamines des produits de condensation résineux.
EXEMPLE 4 :
On chauffe à 210 , pendant 80 heures, 12,5 grs. d'acide uréthylane -N- @-pélargonique et 1 gr. de 1.6-hexandiol avec 3 cm3 d'eau à l'exclusion d'oxygène. Au refroidissement, il se forme un polyamide dur, élastique, d'un brun-jaune, qui peut être filé. Il fond entre 183 et 188 .
EXEMPLE 5 :
12,5 grs. d'acide uréthylane-N- @ -pélargonique sont condensés, pendant 80 heures, avec 3 grs. de 1.6- hexaméthy- lènediamine et 2 grs. de 1.6-hexandiol, à 210 . Par solidi- fication de la masse, on obtient un produit artificiel dur d'un jaune-blanchâtre.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 6 :
12,5 grs. d'acide uréthylane-N- -pélargonique et 5 grs. de diamino-diéthyle-sulfure ( NH2.CH2.CH2.S.CH2.CH2.
NH2) donnent, par un chauffage de 18 heures à 180 et un chauffage de 5 heures dans le vide à 230 , un produit arti- ficiel dur, élastique, qui fond à environ 153 .
EXEMPLE 7 :
On chauffe pendant 20 heures à 200 13 grs. de NH'-di-
EMI7.1
oarbom6thoxy-octamêthylènediamide avec 5 grs. d'acide séba- cique et 3 grs . de hexaméthylène- (1.6)-diamine. La masse fondue se solidifie en un produit dur de ooloration gris clair.
EXEMPLE 8 :
5 grs. d'ootaméthylènediuréthylane ( CH3.O.CO.NH.CH2)8.
NH.CO.OCH3) et 1,5 gr, de 1. 6- hexandiol sont chauffés en atmosphère d'azote, pendant 4 heures à 220 , et ensuite à 250 . Au refroidissement, il se forme un produit artificiel dur de couleur blanche.
EXEMPLE 9 :
20 grs. d'ootaméthylènediuréthylane, 7,5 grs. de 1.6- hexandiol et 0.6 gr. de phénol sont chauffés, pendant 6 heu- res en atmosphère dtazote. Il se forme un produit de conden- sation dur de coloration gris-blanc, qui fond à environ 135 .