BE447582A

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Info

Publication number: BE447582A
Authority: BE
Priority date: 1941-10-17
Also published as: FR886809A

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrica-

pellicules et produits analogues susceptibles d'être fabriqués à partir de ces masses. Il s'agit de préférence de

masses dont les molécules présentent une structure en chatne. Le nouveau procédé conduit à une toute nouvelle classe

de matières, qui conviennent tant à la fabrication de produits profilés, d'après le procédé de montage par injection, que, surtout, à la fabrication de fils et de pellicules.

Pour la fabrication de masses artificielles ayant

des propriétés particulièrement intéressantes, on emploie aujourd'hui, surtout aussi pour des raisons théoriques,des substances dont l'édifice ou constructiorimoléculaire est déterminée par une macromolécule filiforme ou en chaîne.

Aujourd'hui, on peut fabriquer des macromôlécules filifor-mes, par exemple, par éthérification (transformation en esters) de glyools au moyen d'acides dicarboxyliques,par élimination d'eau des acides dicarboxyliques,par formation de polyamides à partir d'acides aminocarboxyliques ou à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques. Parmi ceuxci, seuls les produits de condensation cités en dernier lieu, c'est-à-dire les polyamides, ont acquis jusqu'à présent une importance industrielle. Ces produits présentent des propriétés mécaniques éminentes, un haut point de fusion et une bonne stabilité chimique. Pour fabriquer ces masses polyamidiques, on procède en chauffant des quantités équivalentes de la diamine et d'un acide dicarboxylique ou d'un acide aminooarboxylique jusqu'à ce que la masse soit devenue filante ou présente une viscosité suffisante.

Ensuite, on façonne ces masses par le procédé de moulage par injection ou on les file sous forme de fils ou bien on les coule et lamine sous forme de pellicules.

Or, on a constaté qu'on peut aussi obtenir des masses ayant des propriétés absolument analogues par une voie tout autre et certes absolument nouvelle.

Pour l'exécution de ce nouveau procédé, il convient de préparer d'abord un produit de condensation à partir

pour les synthèses de ce genre, et d'une quantité non équivalente d'un acide dicarboxylique . La quantité d'acide dioarboxylique est choisie tellement faible qu'il y ait encore suffisamment de groupes aminoîques ou hydroxyliques libres pour l'exécution d'une réaction ultérieure. Pour la fabrication des nouvelles masses, on ne peut donc pas faire réagir tellement d'acide dicarboxylique, qu'avec la diamine ou le glycol il se forme déjà seulement des masses à poids moléculaire élevé.

<EMI ID=4.1> carboxylique peut fluctuer dans de larges limites, mais doit toujours rester inférieure à la quantité correspondant équimoléculairement à la diamine ou au glycol. On constata&#65533; que la quantité maximum encore utilisable est égale à 85% de la quantité équimoléculaire; la quantité minimum est égale

à zéro ou voisine de zéro, c'est-à-dire qu'on parvient à obtenir des masses encore utilisables en partant d'une diamine seule ou d'un glycol seul, donc sans aucune addition d'acide dicarboxylique.

On peut aussi exécuter le procédé en faisant réagir

la diamine ou le glycol avec une quantité non équimoléculaire dundiisocyanate ou du^ corps formant des diisocyanates au cours de la réaction et en condensant ensuite au stade final avec de l'acide dioarboxylique le produit de réaction contenant encore des groupes aminoîques libres.

En particulier, on procède donc comme suit pour la réalisation du procodé : On fait réagir soit une diamine ou un glycol avec une quantité non équivalente d'acides dicarboxyliques et l'on ajoute au produit de condensation contenant encore des groupes réactifs libres autant d'un dimso-

des diisocyanates , donc, par exemple, un chlorure de diurée ou un diazide, qu'il faut pour correspondre aux groupes aminoîques ou hydroxyliques libres, ou l'on fait réagir d'abord les diamines ou les glycols avec des diisoeyanates ou des avant-produits formant des diisocyanates au cours de la réaction,et, lorsque la réaction est achevée, on complète la condensation avec autant d'acides dicarboxyliques que l'on avait d'abord employé de diisocyanates en moins que la quantité équivalente.

On peut opérer la réaction avec les diisocyanates soit en ajoutant ceux-ci à l'état sec à la masse pulvérisée et en complétant la réaction par chauffage et fusion, soit

Comme on l'a déjà mentionné, on peut aussi procéder en partant directement de la diamine ou du glycol, sans faire d'abord réagir celle-ci ou celui-ci avec des acides dicarboxyliques, mais les masses obtenues alors ont des propriétés un peu inférieures à celles des masses décrites

de nombreuses fins.

Les propriétés des nouveaux produits ne le cèdent en rien à celles des matières artificielles de ce genre obtenues selon des procédés connus; elles leur sont même supérieures dans de nombreux cas. Ainsi, par exemple, la longueur de rupture d'une fibre fabriquée selon l'invention

à partir de glycols, d'acides dicarboxyliques et de diisocyanates comme matières de base est sensiblement supérieure à celle d'une fibre de polyester correspondante. La capacité d'absorption envers l'eau est généralement plus grande, ce qui constitue un avantage essentiel pour l'usage dans l'industrie vestimentaire, en particulier pour les nouvelles fibres fabriquées à partir de diamines, en comparaison des fibres polyamidiques de type connu.

On peut aussi réaliser le procédé en faisant réagir les diamines avec une quantité non équivalente de diisocyanates et en condensant ensuite à l'état final avec des acides dicarboxyliques le produit de réaction contenant encore des groupes aminolques libres. Comme diisocyanates ou comme avant-produits à réaction analogue de ceux-ci, on peut citer par exemple les suivants : les diisocyanates tétraméthylénique , pentaméthylénique, hexaméthylénique, heptaméthylénique et octaméthylénique, les diazides des acides adipique, pimélique&#65533; et sébacique, les chlorures de tétraméthylène-diurée et d'octaméthylène-diurée, les uréthanes tétraméthylëne-diméthylique, tétraméthylène-diéthylique,

<EMI ID=9.1> <EMI ID=10.1> tion arec de la lessive froide à 25 % pour éliminer l'acide
-chlorhydrique qui s'est formé, on/sépare par filtration et l'on sépare sur le filtre le solvant organique d'avec la portion aqueuse; ensuite on chasse le solvant par distillation et l'on réunit le résidu avec le résidu du filtre. Ensuite, on chasse l'excès de diamine par distillation et l'on détermine dans le résidu, par titrage, le nombre des groupes aminolques libres. On ajoute le diisocyanate d'hexaméthylène au résidu en conformité de la quantité trouvée et l'on brasse bien. Au bout de peu de temps il se produit à chaud une forte réaction. On chauffe ensuite encore pendant peu de temps jusqu'au-dessus du point de fusion et.le produit ainsi obtenu peut alors être étiré sous forme de fibres ou bien façonner autrement.

Exemple 2.

On fait fondre 2 molécules-grammes d'hexaméthylènediamine avec 1 1/2 molécule-gramme d'acide adipique dans un

on chauffe pendant deux nouvelles heures à cette température dans un courant de gaz indifférent. Après le refroidissement, le produit ainsi obtenu donne une impression cristalline;

il n'est pas encore propre à la fabrication de masses artificielles. On détermine alors par analyse d'une prise d'essai la quantité des groupes aminoiques libres, ce que l'on peut faire ,par exemple, en traitant la prise d'essai pendant plusieurs heures à chaud par de l'acide sulfurique titre et en retitrant ensuite l'acide sulfurique non consommé. On ajoute au préoondensat ou produit de première condensation une quantité de diisocyanate d'octaméthylène équivalente aux

<EMI ID=12.1> avec échauffement une réaction que l'on peut éventuellement compléter par chauffage ultérieur. La résine obtenue convient très bien à la fabrication d'articles façonnés, tels que fibres, rubans, pellicules etc.

Exemple 3.

On chauffe d'abord utilement dans l'autoclave 1 molécule-gramme d'acide sébacique avec une molécule-gramme de gly-

Ensuite, on continue à chauffer la masse, encore pendant environ trois heures, à 2000 dans le vide. Pendant ce temps, un peu de glycol s'élimine par distillation. On détermine cette quantité approximativement par pesage, on ajoute,conformément à l'expérience, encore environ 5 % de cette quantité

et l'on déduit ce poids du poids de glycol hexaméthylénique mis en oeuvre initialement; ensuite, on ajoute au résidu assez de diisocyanate d'hexaméthylène pour qu'on obtienne au total avec l'acide dicarboxylique employé initialement 100 molécules-grammes pour cent du glycol restant dans le résidu après la distillation dans le vide. Il se produit aussi d'abord une réaction avec échauffement, qui peut être complétée par chauffage ultérieur. La masse ainsi obtenue a un point

de fusion relativement bas.

Il est fait intentionnellement abstraction de l'indication précise des peints de fusion,parce que, pour des masses artificielles de ce genre, ils ne peuvent être déterminés

avec précision que d'une manière relativement difficile, et

que par des méthodes différentes on obtient, dans certaines circonstances, des points de fusion différents.

Exemple 4.

On fait réagir le produit préalable ou avant-produit de l'exemple 1 avec la quantité de diazide de l'acide sébacique correspondant à l'amine libre. Il se produit un échauffement avec un fort dégagement d'azote. La réaction est finalement achevée par chauffage. Le produit correspond à celui obtenu selon l'exemple 1.

Exemple 5.

On prépare d'abord, de la manière indiquée dans l'exemple 1 ou 2;un produit préalable à partir de diamines et de moins que la quantité correspondante d'acide dicarboxylique.

Après détermination de la quantité des groupes aminoiques

la réaction spontanée s'est déroulée, on chauffe encore pendant quelque temps dans un courant de gaz indifférent et l'on chasse ensuite le solvant par distillation. Le produit contenu dans le résidu convient éminemment à la fabrication d'objets profilés et surtout au filage sous forme de fils ou filaments.

Exemple 6.

On dissout de l'hexaméthylène-diamine dans du phénol ou du crésol et l'on y ajoute la quantité équivalente de diisocyanate d'octaméthylène. On obtient par une réaction assez violente un produit soluble dans le phénol et pouvant, utilement après que le phénol a été chassé par distillation, être transformé en pièces profilées. Les propriétés d'un pareil produit sont un peu inférieures à celles que l'on peut obtenir par addition d'acide dicarboxylique à coté du diisocyanate.

Exemple 7.

On dissout du glycol hexaméthylénique dans du phénol

ou du crésol et l'on y ajoute la quantité équivalente de

l'échauffement

une réaction assez intense , que l'on laisse d'abord se calmer. Ensuite, on chauffe complémentairement pendant peu de temps et l'on chasse le solvant par distillation. On peut façonner (donner la forme voulue) d'une manière habituelle

la masse obtenue. ^ dit

Exemple 8.

On fait réagir 1 molécule-gramme d'hexaméthylène-diamine avec 1/2 molécule-gramme de diisocyanate d'octaméthylène avec échauffement . On condense le produit obtenu avec 1/2

fant lentement à 250-270[deg.] jusqu'à ce que la masse soit devenue filante ou qu'une mesure de la viscosité indique que le poids moléculaire du produit est devenu suffisamment élevé.

Au lieu de diisocyanate d'octaméthylène, on peut aussi employer du diazide de l'acide sébacique ou du diazide de l'acide adipique ou un autre diisocyanate.

La résine se laisse filer.

REVENDICATIONS.

<EMI ID=17.1>
1. Procédé de fabrication de masses artificielles et de produits profilés obtenue à partir de celles-ci,en particulier &#65533;. de fils, fibres, rubans-,ou pellicules, qui contiennent des

groupes amides ou des points d'esters ,moyennant emploi de

ques, d'autre part, comme composants de condensation,caractérisé en ce que, par emploi de quantités ne correspondant pas exactement^, l'une à l'autre des différents constituants, on produit des précondensats contenant encore des groupes aminolques ou hydroxyliques libres, ou en ce que, en utilisant des quantités équivalentes, on ne conduit pas la condensation à sa fin, de façon qu'il subsiste encore de ces groupes,après quoi on fait réagir ces précondensats avec des diisocyanates ou avec les avant-produits qui y correspondent, tels que les chlorures de diurée ou les azides de diacides.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère la réaction dans le benzène et des solvants analogues, le phénol, le crésol, la pyridine ou des mélanges de ces substances.

3. Variante du procédé selon l'une ou l'autre des reven- <EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>

diamines ou des glycols en s'abstenant des acides dicarboxyliques ou en ajoutant ceux-ci avec des diisocyanates et des corps analogues.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir les diamines ou les glycols d'abord avec une quantité non équivalenteT de diisocyanates et de corps analogues.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on.fait Béagir les diamines ou les glycols d'abord avec une quantité non équivalente de diisocyanates et de corps analogues, après quoi l'on condense avec l'acide dicarboxylique� .

6. A titre particulier, mais non limitatif, les exemples du procédé selon l'invention qui sont donnés plus haut sous 1 à 8.

<EMI ID=21.1>

<EMI ID=22.1>

obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.