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BREVET D'INVENTION " Procédé de traitement des savons d'alcoylolamines et de produits apparentés à ces savons ".
La présente invention a trait, d'une manière générale à la réoupération des alooylolamines à partir des savons qu'elles donnent aveo les acides gras et plus spécialement à partir de certains extraits obtenus au cours du raffinage de matières liquéfiées ou normalement liquides (matières renfermant des aoides gras, des aoides naphténiques eto..) aveo l'aide d'alooylolamines,oes extraits sont décrits dans le brevet américain n 1. 885.859, déposé le 21 Août 1931 par les Demandeurs, comme pouvant être tirés des huiles animales, des huiles végétales, des graisses, des aires, des résines et des substances similaires.
Or, on exéoute le raffinage des huiles grasses et des matières similaires en opérant avec un excès d'alooylolamine par rapport à la quantité nécessitée, du point de vue stoechio- métrique,par l'aoide gras présent à l'état libre dans la
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substanoe oléagineuse ;
l'excédent joue le rôle de solvant vis à vis des sels (savons) donnés par l'alcoyloamine aveo les acides gras et des autres extraits (tels que des matières co- lorantes,des oétones et autres constituants solubles dans l'alooylolamine et qu'il est désirable d'enlever par extrao- tion au moyen de cette dernière) et il permet d'atteindre les proportions en volumes, entre les phases glyoéride et alcoylolamine, qui sont nécessaires à une exéoution efficace de leur séparation par centrifugation par décantation ou par des prooédés physiques équivalents. Des lors, dans l'extrait, l'alcoylalomine se présente à la fois à l'état libre et à l'état confiné.
On arrive à enlever l'alcoylolamine libre des extraits en question en opération par distillation; toutefois, il est préférable de conduire le traitement sous des pressions ré- duites afin d'éviter une surchauffe. Bien entendu, cette sé- paration n'est réelle que si le point d'ébullition de l'al- ooylolamine est inférieur à celui de l'acide gras (qui a été extrait à l'état confiné, sous forme de savon ou de sel). Si l'on surohauffe ou si l'on porte l'extrait au point d'ébulli- tion de l'alcoyloaine sous la pression atmosphérique ;esr- taines modifications chimiques de l'extrait, qu'il serait recommandable d'éviter,se trouvent actionnées.
Ces modifioar- tions sont la transfonnation en amide de l'acide des glyoéri- des (qui sont solubles à un léger degré dans l'extrait)avec libération de leur glycérine et l'altération ou la décomposi- tion d'autres substances sensibles telles que des oétones ou des aldéhydes susoeptibles de figurer dans l'extrait.Par conséquent,11 est préférable de conduire la distillation,en vue de la récupération de l'alooylolamine libre, à des pres- sions réduites (inférieures à la pression atmosphérique) en le présence de vapeur d'eau constituant un adjuvant de l'entrai'*
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nement de la vapeur d'alcoylolamine hors de l'appareil dis- tillatoire,
afin de faciliter l'élimination de cette amine à des températures plus basses et de supprimer la transforma- tion en amide de l'acide gras des glyoérides ou de l'acide gras combiné à l'alcoylelamie. Ainsi, par une réduction appropriée de la pression, on peut retirer entièrement des extraits l'alooylolamine libre,par exemple la monoéthanola- mine, à des températures s'abaissant jusqu'à 60 .
En se concentrant en alooylolamine combinée,l'extrait prend la consistance gélatineuse du savon d'alcoylolamine et cet état gène la conduite de la distillation, Si l'on maintient le vide et si l'on porte la température, au pied de la colonne au-dessus du point de fusion du gel de savon à la pression considérée ou bien si l'on abaisse la pression réduite et si l'on élève la température ces gels de savon redeviennent fluides et l'on peut poursuivre la distillation aveo l'aide de vapeur d'eau. On peut arriver à une réoupé- ration pratiquement complète de l'alcoylolamine libre.
En même temps que l'alooylolamine libre, on récupère également certains constituants volatils de l'extrait, par exemple,dans le cas de l'huile de coco, des oétones méthyli- ques, et, dans le cas de l'huile de sardine, des amines à bas points d'ébullition et des principes odorants. Cela oorps,en raison de leur grande volatilité, sont associés aux premiè- res fractions passant à la distillation et on peut les séparer comme produits de tête de l'alocyloamine plus pure qui passe plus tard.
Lorsqu'on utilise de la vapeur d'eau dans la distillation,l'appareil distillatoire peut être con- cu de manière à donner lieu à une condensation fractionnée de l'alcoylolamine et de l'eau et à une séparation de l'al- ooylolamine des vapeurs de distillation à peu près sous la forme d'alocylolamine à basse teneur en eau.
Or, les Demandeurs ont trouvé que l'on pouvait retirer
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l'alcoylolamine combinée des sels qu'elle donne aveo les aoi- des gras en soumettant ces sels à une distillation,de préfé- renoe aveo l'aide de vapeur d'eau et sous pression réduite, en la présence d'un composé à aotion alcaline.Les composés de ce genre peuvent être des oomposés de métaux alcalins ou aloalino-terreux,par exemple leurs oxydes ,hydroxydes, carbonates etc... ou des sels alcalins d'acides oarboxyliques par exemple les sels de sodium ou de potassium des acides oléiques,palmitiques,stéarique eto..
On a constaté que les oomposés alcalins ajoutés intervenaient énergiquement pour supprimer la formation d'amides et en conséquence favori- saient les récupérations d'alocylolamine dana distillation des mélanges de ce dernier corps avec des acides gras,surtout quànd la distillation était exécutée à la vapeur d'eau et sous pression réduite. On donne la préférence aux alcalis qui réa- gissent avec l'acide gras pour former son savon et qui ce- pendant sont suffisamment dispersés dans cet aoide pour em- pêcher sa transformation en amide.
Lorsqu'on exéoute la distillation ou l'hydrolyse de sa- von d'alooylolamine aveo l'aide de vapeur d'eau pour récupé- rer l'alcoylolamine combinée,on porte la charge à la tempé- rature nécessaire à la liquéfaction du gel de savon. On choisit la température en fonction du degré de vide employé.
Par exemple pour le traitement,sous 100 mm de meroure,d'étha- nolamine combinée, une température appropriée est 140 tandis qu'au dessous de 20 mm. la récupération de l'éthanolamine s'opère efficacement à 120 .
La vitesse d'hydrolyse , par la vapeur d'eau,des sels d'alooylolamines et d'aoides gras est subordonnée à l'élévation de la température de la matière En cours d'hydro- lyse jusqu'à un degré suffisant au-dessus du point d'ébulli- tion de l'alcoylolamine libre à la pression régnant dans l'appareil et elle est subordonnée également à la réalisation
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d'un bon contact aveo une quantité de vapeur excédant de préférenoe la quantité juste néoessaire pour l'hydrolyse.
Cette manière d'opérer doit être adoptée aveo les alooylola- mines à point d'ébullition relativement bas telles que la monoéthanolamine, la monopropanolamine, la monoisobutanola- mine eto... et aveo les aoides gras appartenant à la oaté- gorie habituelle que l'on rencontre dans la plupart des compositions grasses oléagineuses naturelles, cest-à-dire les aoides à pointa'ébullition voisin de 2000 ou supérieur à 2000 sous 15 mm de mercure.
Quand le point d'ébullition de l'aoide gras est inférieur à celui de l'alcoylolamine utilisée,e'est l'acide qui distille le premier ou bien il passe aveo l'alcoylolamine,
Dans le cas de la distillation aveo une quantité in- suffisante de vapeur d'eau, les Demandeurs ont constaté une altération du savon d'alcoylolamine,ce qui oorrespond à la transio mation de l'acide en amide par déshydratation de son sel anmoniaoal. S'il s'agit de l'oléate d'éthanola- mine, il se forme de l'amidol oléique ayant pour formule C17H33,CONH.C2H4.OH.,
La fomation d'amidols d'acide à partir des sels d'alooylolamines et d'acides gras au cours de la distillation avec des quantités limités de vapeur d'eau en vue de la récupération d'alcoylolamine oombinée est mise en évidenoe par une ohute rapide. de la vitesse d'obtention de cette amine, par un rendement peu élevé en ce corps et par la production d'un résidu qui n'est pas olair mais opaque et qui, après refroidissement et après repos,donne'un dépôt de cristaux blanos faciles à distin- guer des cristaux normaux d'acide gras libre qui peuvent se séparer des aoides mélangés.
Les amidols d'aoides gras sont peu solubles dans les solvants organiques tels que l'essence ou gazoline, la benzine de pétrole, eto.... et on v peut aeo de tels solvants les débarrasser, par lavage,
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du savon d'alooylolamine et d'aoide. Ils se dissolvent facile- ment dans l'alcool et assez bien dans l'éther d'où on peut les extraire par reoristallisation. L'amidol provenant de l'- aide oléique et de l'éthanolamine fond à 91-92*; il constitue une masse micro-cristalline blanche et cotonneuse.
Cet amidol d'acide de même que ceux des autres aoides gras, en parti- culier des aoides gras ncn saturés tels que oeux de l'huile de sardine, possèdent des oaraotéristiques qui les rendent précieux oomne agents émulsifiants et comme agents d'encolla- ge du papier.
Comme on l'a déjà dit, il peut être avantageux d'utiliser un excès de vapeur d'eau et d'assurer un contact intime de oelle-oi aveo la matière à traiter; ainsi on arrive à sup- primer la transformation en amide que pourraient encore subir les sels d'alcoylolamines et d'aoides'gras. Pour obte- nir ce contact parfait , on doit recourir à des moyens de répartition de la vapeur à l'intérieur de la masse afin d'éviter les surchauffes locales qui résulteraient de l'absence de vapeur.
Les tableaux suivants font ressortir l'influence de l'alcali, sous des concentrations différentes,sur l'obtention d'éthanolamine,à'partir de mélanges de oelle-oi aco des aoides gras.
Tableau 1.
Influence de KOH sur la récupération totale d'éthanolami- ne à partir d'éthanolamine combinée à un aoide gras par dis- tillation à la vapeur à 140 sous 100 mm Hg.
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Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Pourcentage <SEP> d'é-
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<tb> charge <SEP> en <SEP> proportion <SEP> d'eau <SEP> en <SEP> grammes <SEP> thanolamine <SEP> ré-
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<tb> moléoulaire. <SEP> par <SEP> minute <SEP> et <SEP> par <SEP> oupérée..
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<tb> l.mo.ld'acide <SEP> oléi-
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<tb> 0,8 <SEP> mol.d'éthanolami-
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<tb> ne.
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1 mol.d'aoide oléi-
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<tb> que.
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0,8 <SEP> mol. <SEP> d'éthano-
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<tb> lamine
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<tb> 0,06 <SEP> mol. <SEP> de <SEP> KOH.
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<tb> 1,20 <SEP> 57,2
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1.20 57.2 1
Tableau 2.
Influence de la concentration en KOH sur la récupération d'éthanolamine par distillation à la vapeur à 120 sous 14-35mm Hg.
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:Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> :Quantité <SEP> de <SEP> vapeùr <SEP> : <SEP> Pourcentage <SEP> d'é-
<tb>
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oharge en propor- :d'eau en grammes thanolamine ré-. :tion moldoulaire. :par minuter et par oupérée .
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<tb> : <SEP> : <SEP> kilo <SEP> de <SEP> oharge.
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<tb> :l <SEP> mol. <SEP> d'acide <SEP> o- <SEP> :
<tb>
<tb> :léique.
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0,815 mol.d'étha- 4,2 51,9
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<tb> :nolamine
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<tb> :1 <SEP> mol.d'acide <SEP> oléi*
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<tb> :que.
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<tb> :0,815 <SEP> mol.d'étha- <SEP> : <SEP> 8,0 <SEP> 66,8
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<tb> :nolamine.. <SEP> : <SEP>
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<tb> :1 <SEP> mol. <SEP> d'aoide
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:0,815 mal.d'étha- :
7,1 74,2
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<tb> :nolamine.
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<tb> :0,044 <SEP> mol. <SEP> de <SEP> KOH.:
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<tb> :1 <SEP> mol. <SEP> d'acide
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<tb> :0,815 <SEP> mol.d'étha- <SEP> 7,2 <SEP> 79,9
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<tb> :nolamine.
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:0,110 <SEP> mol. <SEP> de <SEP> KOH.:
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Il s'est révélé que des quantités d'aloali inférieures à 0,2 moléoule par moléoule d'acide gras exerçaient une in- fluenoe très heureuse sur le rendement en alooylolamine li- bre. On peut recourir à des quantités plus grandes pour ob- tenir le même résultat. Toutefois, on doit éviter d'utiliser un excédant d'aloali oar des mesures spéciales devraient être prises; par exemple il faudrait un traitement aoide pour la réoupération de l'acide gras L des résidus subsistant après
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l'enlèvement de l'alcoylclamine).
On peut retirer des résidus de la distillation l'aoide gras libre qui subsiste après l'élimination de l'alcoylole- mine en effeotuant une distillation à la vapeur à une tempé- rature élevée et sous pression réduite.
On a constaté que la réoupération de ltalooylolamine dépendait, dans lès conditions où l'hydrolyse des savons devient possible, de la suppression de la transformation de l'aoide gras en amide. Les chiffres des tableaux 1 et 2 démontrent l'effet d'une petite quantité d'aloali., o'est-à- dire, la suppression de la transformation en amide et en oonséquenoe le rendement accru en étanolamine . Aveo de grandes quantités de vapeur d'eau on peut obtenir une ré- oupération pratiquement complète de l'alcoylclamine.
Par exemple, si l'on distille un savon neutre déthanolame et d'acide gras de graine de ooton aveo de la vapeur d'eau, à raison de 60 gr. environ par minute et par kilo de charge, en la présence d'une petite quantité d'alcali,avec une température initiale de 55 et une température finale de 160 , sous une pression égale à la tension de vapeur de l'eau à 15 et si l'on poursuit la distillation jusqu'à ce que des aoides gras se congèlent dans le oondenseur,on arri- ve à une récupération de 97,2 % d'éthanolamine.
On doit noter que les exemples donnés représentent les cas extrêmes où l'on emploie le minimum de vapeur néces- saire à l'hydrolyse ou au oontraire un grand excès de vapeur, le traitement étant conduit dans des appareils de laboratoi- re. Comme chacun sait, on peut effectuer les distillations de ce genre aveo un bien meilleur rendement si l'on a recours à des appareils industriels,oar on peut utiliser bien des dispositifs améliorant le contact entre la matière traitée la vapeur, dispositif que l'on ne pourrait adapter aux petite appareils de laboratoire.
Par conséquent,le chiffre de 97,2
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relatif au rendement en éthanolamine ne doit pas être cons- dérée oomne impliquant l'utilisation de quantités excessives de vapeur telles que 60 gr. par minute et par kilo de char- ge; on doit en conclure que l'on peut arriver à une réoupé- ration pratiquement totale de l'éthanolamibe en utilisant des quantités de vapeur comprises par exemple entre 5 et 60 gr. par kilo de oharge dans des installations industrielles bien oongues et permettant l'exécution de la distillation à la vapeur dans le vide.
La quantité de vapeur nécessaire à l'obtention d'une réoupération pratiquement quantitative de l'alocylolamine par distillation en la présence d'un oomposé aloaljn se composa,d'une part, de la quantité minimum néces- saire à l'hydrolyse et de la quantité nécessaire à l'empêche- ment ou à la suppression de la transformation en amide et, d'autre part,
d'une quantité que l'on peut oonsidérer comme une constante de l'installation distillatoire. Cette seconde quantité dépend des dispositifs présents dans les appareils et ayant pour effet d'assurer un contact intime entre des volumes importants de vapeur d'eau et de matière en oours de décomposition. De tels dispositifs manquent dans les appareils de laboratoire et rendent obligatoire une consommation de quantités excessives de vapeur.
Les savons d'alcoylolamines peuvent être oonsidérés comas des oomposés purs résultant ohaoun de l'interaction d'une al- oololamine déterminée avec un acide gras déterminé ou ils peuvent comprendre des mélanges que l'on peut obtenir par , 1 interaction de plusieurs alcoylolamines et d'un acide gras ou d'une alooylolamine et de plusieurs aoides gras ou encore de plusieurs alooylolamines et de plusieurs acides gras.
Les alooylolamines peuvent être regardées oomme des pro- duits de substitution de l'ammoniacm un ou plusieurs atomes d'hydrogène de l'anmoniao ou de l'ammoniac partiellement substi- tué ayant été remplacés par un nombre oerrespondant de groupes alooyliques oxhydrilés,groupes qui peuvent ou non être eux.*
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mêmes substitués. La. dénomination " alooylolamine " s'étend aux alooylolamines primaires, seoondaires et tertiaires dont la monoéthanolamine, la méthyle monoéthanolamine et la d'méthyle monoéthanolamine peuvent être considérées comme les premiers termes, puisque les composés correspondants du méthanol ztmxtthxxix n'existent pas.
On!peut également retirer de leurs savons les propanolamines,les butanolamines et les pentanolamines qui sont des homologues.
L'acide gras du savon peut être un-', acide carboxylique saturé tel que l'acide palmitique, l'aoide stéarique eto... ou il peut comprendre un aoide oarboxylique non saturé comme l'acide oléique l'acide élaidique eto... En outre on peut considérer des aoides tels que 1 acide hydocarpique, 1 acide ohaulmoogrique etc... comme des acides gras à substituant,% cycliques; ces aoides sont également envisagés lorsqu'on parle ici " d'acides gras " . Les acides polyoarboxyliques du savon peuvent comprendre les homologues supérieurs de l'acide malonique tels que les aoides adipique, pimélique, subérique, azélalque et sébaoique.