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Procédé d'oxydation d'hydrocarbures cycliques saturés
La présente invention concerne l'oxydation des hydrocar- bures cycliques saturés, et plus particulièrement la production d'alcools cycliques, de cétones cycliques et de diacides alipha- tiques par oxydation d'hydrocarbures cycliques saturés, au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène.
Il a été trouvé, suivant la présente invention, que les hydrocarbures cycliques saturés peuvent être oxydés en phase li- quide au moyen de l'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple l'air ou l'air enrichi en oxygène, en présence de catalyseurs d'oxydation, pour donner des alcools et cétones cycliques, ainsi que des diacides aliphatiques.
Il est ainsi possible, selon la présente invention, d'oxyder des hydrocarbures cycliques saturés tels que le cyclo- hexane, le cyclopentane, le cyclobutane, ainsi que leurs homologues méthylés, diméthylés, éthylés, etc... Les produits de la réaction sont par exemple dans le cas du cyclohexane, le cyclohexanol, la @
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cyclohexanone et l'acide adipique.
L'oxydation est effectuée en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un ou plusieurs métaux polyvalents ayant un poids atomique compris entre 50 et 200. Par exemple, on peut uti- liser de tels métaux à l'état finement divisé ou sous forme de sels organiques ou minéraux, ou d'oxydes, comme par exemple ceux du cérium, cobalt, ouivre, manganèse,, ou des mélanges de deux ou plus de deux de ces substances.
Comme catalyseurs spécifiques ré- pondant à la définition ci-dessus, on peut employer des thio- carbamates, phtalates, naphténates, oléates, stéarates de cobalt et d'autres métaux, pamme par exemple le dibutyldithiooarbamate de cobalt, le cyclohexylhexahydrophtalate de cobalt, le cyclo- hexylphtalate de cobalt, ou des chlorures de vanadium, cérium, cobalt, l'acétate de cobalt, l'acétate de manganèse seul ou avec de l'acétate de baryum ou du permanganate de baryum ou de cobalt, le cobaltinitrite de sodium, ou des mélanges de deux ou plus de deux de ces composés.
En plus des catalyseurs d'oxydation, on peut employer également, si on le désire, des promoteurs tels que les métaux alcalins et alcalino-terreux, de préférence sous forme de leurs dérivés, comme par exemple les acétates, butyrates, propio- nates, etc.. de baryum, magnésium, potassium.
Il a été trouvé en outre que les rendements et l'effica- cité du procédé peuvent être accrus en effectuant l'oxydation en présence d'un ou plusieurs "initiateurs", terme employé ici pour désigner des substances' capables d'amorcer l'attaque de la molé- cule d'hydrocarbure, mais qui ne réagissent pas rapidement avec l'oxygène moléculaire dans les conditions de travail.
Par exemple, on peut employer des peroxydes minéraux tels que le peroxyde de sodium ou l'eau oxygénée ; des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, des peracides comme l'acide peracétique ou l'acide perbenzoique; des aldéhydes telles que l'aoétaldéhyde, l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde isobutyrique ; des cétones, tel- les que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthyloétone et la cyclohexanone; des éthers tels que les éthers diisopropylique, diéthylique, diamylique; des oléfines, telles que le oyolohexène et
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l'octylène, et, en fait, tout composé organique ayant tendance à former des corps peroxydés dans les conditions de la réaction.
L'initiateur peut être ajoute aux réactifs dès le début, ou en continu au cours de l'oxydation, ou des deux manières simul- tanément; ou bien, si on préfère, l'oxydation peut être commencée dans des conditions de température et de pression, sous lesquel- les se forment une certaine quantité de produits d'oxydation par- tielle, susceptibles d'être oxydés ou agissant comme transporteurs d'oxygène, et les hydrocarbures partiellement oxydés ainsi pro- duits peuvent ensuite agir comme transporteurs d'oxygène capables d'attaquer d'autres molécules d'hydrocarbures. Il est toutefois important de maintenir une concentration constante en initiateurs et par suite, en général, on ajoute l'initiateur aux réactifs de la façon décrite ci-après.
Le transporteur d'oxygène est ainsi capable d'amorcer l'oxydation qui se maintient d'elle-même, au moins partiellement, à des températures beaucoup plus basses qu'il n'est possible autrement.
Les proportions d'initiateurs employées varient de 0,1 à 10 % du poids de l'hydrocarbure à traiter. Cette proportion con- vient particulièrement dans le cas des cétones telles que l'acé- tone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, mais s'applique également aux autres initiateurs nommés.
Bien que l'oxydation s'effectue sous la pression atmos- phérique, on peut utiliser avec succès des pressions plus élevées.
La pression minimum est celle qui est nécessaire pour que la réaction ait lieu en phase liquide; on peut utiliser des pressions en excès sur ce minimum, car on a trouvé que la pression accrois- sait la vitesse de réaction.
Loxydation peut être effectuée en présence d'un solvant des hydrocarbures et on a trouvé que dans ce cas on obtenait de meilleurs rendements en diacides. On peut utiliser divers liquides non oxydables, capables de dissoudre les hydrocarbures, comme le tétrachlorure de carbone et le benzène, mais il est préférable d'utiliser comme solvant un acide organique, tel que les acides acétique, propionique, butyrique, triméthylacétique,isobutyrique,
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des acides aromatiques tels que l'acide phénylacétique, des aci- des-alcools ou leurs dérivés tels que l'acide méthoxyacétique, etc...
On peut utiliser des proportions diverses de ces acides, comme par exemple de 1 à 99 % en poids par rapport à l'hydrocar- bure à oxyder, mais on en emploie de préférence de 37 à 80 %.
On a trouvé que dans cet intervalle, les solvants provoquent une augmentation considérable du rendement en diacides obtenus par oxydation des hydrocarbures.
Les divers facteurs, température, pression, débit du gaz oxydant, nature du catalyseur, durée de la réaction, eto.. influent sur la nature des produits obtenus par oxydation. On décrira ci- après pour illustrer l'invention, sans la limiter, divers modes de réalisation conduisant à l'obtention prédominante d'alcools et cétones, ou de diacides.
Exemple 1.-
Un mélange contenant 1008 gr de cyclohexane, 3 gr de cyclohexanone comme initiateur et 0,5 gr de naphténates de cobalt comme catalyseur fut chargé dans un autoclave en alliage contenant du chrome, du manganèse et du molybdène, d'une capacité de 4 litres et muni de canalisations de sortie et d'entrée de gaz, (Le mélange de naphténates de cobalt fut préparé en chauffant une heure à 150 C un mélange de 24,9 parties en poids de Co(C2H3O2)2, 4H2O et 44 par- ties en poids d'un mélange d'acides naphténiques ayant un équiva- lent acide de 220. La masse fondue fut refroidie par coulée dans l'eau froide, séchée, broyée finement.
Le mélange fut chauffé à 145 C sous 24 atm, et on fit barboter de l'air à travers le mélan- ge pendant 113 minutes à la vitesse de 21,8 par minute et par k , la pression étant maintenue à 24 atm, et la température à 145 C.
Le gaz sortant était envoyé à travers un condenseur et des pièges refroidis à la @Lace sèche. 137 gr de cyclohexane furent oxydés et on récupéra 148 gr de cyclohexanol + cyclohexanone.
Exemple 2.-
Un mélange contenant 5517 gr de cyclohexane, 16 gr,7 de cyclohexanone et 2 gr,8 de naphténates de cobalt fut chargé dans
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un autoclave muni de canalisations d'arrivée et de départ de gaz.
Le mélange fut chauffé à 145 sous 10,5atm et on fit barboter de l'air à travers le mélange pendant 111 minutes à la vitesse de 212 par minute et par k , la pression étant maintenue à 10,5 atm et la température à 145 C. Le gaz sortant était refroidi comme précédemment. 569 gr de cyclohexane furent oxydés. On recueillit 534 gr de cyclohexanol + cyclohexanone.
Exemple 3.-
Un mélange contenant 1871 gr de cyclohexane, 5,6 gr de cyclohexanone et 0,9 cr de naphténates de cobalt fut chargé dans un autoclave. Le mélange fut chauffé à 145 C sous 35 atm et on fit barboter de l'air à travers le mélange pendant 143 minutes à la vitesse de 21,2 par minute et par k . Le gaz sortant était re- froidi comme précédemment. 194 gr de cyclohexane furent oxydés et on recueillit 165 gr de cyclohexanol + cyclohexanone.
Exemple 4. -
Un mélange contenant 100 gr de cyclohexane et 0,05 gr de naphténates de manganèse, stabilisés par le méthacrylate d'iso- butyle, fut chargé à raison de 5 gr à la minute dans un tube de nickel de 18 mètres de long et 3 mm de diamètre intérieur muni de canalisations et de vannes à chaque extrémité. Le mélange fut chauffé à 210 C et on fit passer de l'air à travers le mélange à la vitesse de 140 litres par minute et par k , la pression étant maintenue à 35 atm et la température à 210 C. Le gaz sortant était refroidi comme précédemment. Sur 100 gr de cyclohexane chargés, 3,9 gr furent oxydés et on recueillit 3,6 gr de cyclohexanone + cyclohexanol.
Exemple 5.-
Un mélange contenant 422 gr de cyclohexane, 247 gr d'a- cide acétique, 10,b gr de cyclohexanone, 0,033 gr de chlorure de cobalt hexahydraté et 0,5 gr d'acide chlorhydrique fut chargé dans un convertisseur de 1000 cc de capacité, chemisé de tantale, muni en haut et en bas de canalisations de départ et d'arrivée de gaz avec des vannes convenables. Le mélange fut chauffé à 94 C et l'air fut introduit à la base du convertisseur jusqu'à ce qu'on
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atteignit une pression de 10 atm.
On fit alors barboter de l'air à travers le mélange pendant 4 heures à la vitesse de 300 litres à l'heure, la pression étant maintenue à 10 atm et la température à 94-120 C. Le gaz de sortie était envoyé dans un condenseur puis à travers une série de pièges à éthylbenzène froid pour retenir la plus grande partie des vapeurs de cyclohexane. L'acide adipique solide ,.put être enlevé du convertisseur et récupéré, par exemple en refroidissant le produit final pour faire cristalliser l'acide adipique, ou en distillant les autres produits. Le poids total de cyclohexane récupéré a été de 311,2 gr. On a constaté une perte de 10,9 gr de cyclohexane, par évaporation. Le poids de cyclohexane oxydé était par conséquent de 99,9 gr.
Le résidu obtenu après récu- pération du cyclohexane et de l'acide acétique fut distillé à la vapeur pour récupérer du cyclohexanol, de la cyolohexanone (1,8 gr) et de l'acétate de cyclohexyle (5,7 gr). Il restait dansl'appareil à distillation un mélange aqueux contenant des esters de cyclohexyle non volatils, des composés lactoniques et des diacides. On a ajou- té à ce mélange 5 gr d'acide sulfurique et on a continué la dis- tillation à la vapeur ; a libéré une quantité de cyclohexanol amenant le total à 11,9 gr. L'acide sulfurique fut éliminé du ré- sidu de distillation sous forme de sulfate de baryum. On a obte- nu par filtration une solution claire qui par refroidissement a déposé 84,5 gr d'acide adipique pur, représentant un rendement de 48,7 % sur le cyclohexane oxydé.
Exemple 6.-
Un mélange contenant 520 gr de cyclohexane, 296 gr d'aci- de acétique, 13;9 gr de cyclohexanone, 0,0596 gr d'un mélange d'acétates de cuivre, cobalt et manganèse, fut chargé dans un convertisseur de 1000 cc, en acier inoxydable. Le mélange fut chauffé à 104 C et de l'air fut introduit à la base du convertis- seur jusqu'à ce qu'on ait atteint'une pression de 10 atm. On fit barboter de l'air à travers le mélange pendant 2 heures à la vi- tesse de 288 litres à l'heure. La température de la réaction fut maintenue à 100-104 C. L'acide adipique fut retiré du convertis- seur et récupéré en refroidissant le produit final pour faire
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cristalliser l'acide adipique. Le rendement en acide adipique, calculé sur le cyclohexane oxydé, fut de 46 %.
Exemple 7.-
Un mélange contenant 537 gr de cyclohexane, 308 gr d'aci- de acétique, 13,79 gr de cyclohexanone et 0,043 gr d'acétate de cobalt fut chargé dans un convertisseur de 1000 cc en aluminium.
Le mélange fut chauffé à 125 C et de l'air fut introduit à la base du convertisseur jusqu'à ce qu'on ait atteint une pression de 10 atm. On fit alors barboter de l'air à travers le mélange pen- dant 5 h 3/4 à la vitesse de 225 litres à l'heure. La température de la réaction fut maintenue à 103-125 C. L'acide adipique fut retiré du convertisseur et récupéré en refroidissant le produit final pour faire cristalliser l'acide adipique. Le rendement en acide adipique calculé d'après le cyclohexane oxydé fut de 23 %.
Bien qu'on ait décrit spécifiquement dans les exemples des modes de réalisation de l'invention selon des processus dis- continus, on comprendra que l'invention peut être mise en pratique également en continu. Ainsi, après la fin de l'oxydation les pro- duits non transformés ou incomplètement transformés, le catalyseur, l'initiateur, et éventuellement le solvant, peuvent être récupérés et ramenés à l'oxydation en même temps que de nouvelles quantités d'hydrocarbures. Dans un procédé en continu, on fera de préférence de nouvelles additions de càtalyseur, initiateur et éventuellement solvant pour maintenir la vitesse de réaction et les rendements au degré désiré.
Bien que le procédé, tel qu'il a été décrit dans les exemples, comprenne le passage du gaz oxydant à travers la masse de liquide, il est entendu qu'on peut employer tous autres moyens d'assurer le contact liquide-gaz, comme par exemple passage du li- quide et du gaz en courants parallèles ou en contre-courant à tra- vers un tube ou une tour qui peut être munie de plateaux, éléments de remplissage ou autres dispositifs pour améliorer le contact.
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