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"Procédé pour la préparation d'objets en esters cellulosiques et objets obtenus par ce procédé"
Le but de la présente invention est un procédé pour la préparation d'objets tels que feuilles, fils, films, plaques, tubes, tiges, profils, ainsi que de corps creux, à partir de cellulose hautement estérifiée, de préférence à partir d'acétates de cellulose aveo des teneurs en acide acétique supérieures à 58.
Le procédé consiste à introduire, à l'état liquide, dans des moules, ou à forcer à travers des orifices appropriés, une masse constituée d'acétate de cellulose (d'une teneur en acide acétique supérieure à 58 %), de parties volatiles et
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éventuellement aussi de substances additionnelles telles que plastifiants, charges, etc.; la dite masse se caractérisant toutefois par la propriété de se présenter, suivant la température soit à l'état liquide, soit à l'état solide gélatineux; on provoque ensuite la gélatinisation de la masse par refroidissement et l'on obtient finalement un corps solide d'une forme déterminée par évaporation des parties volatiles.
Dès que l'on mélange intimement des solutions d'acétates de cellulose, d'une teneur en acide acétique supérieure à 58 %, dans de bons solvants tels que du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tri-chloréthane sans ou avec l'addition d' alcools, de glycolformal etc. avec un liquide organique qui est bien miscible avec les solvants utilisés niais qui ne dissout cependant pas l'acétate de cellulose utilisé ou bien avec un liquide organique qui ne dissout l'acétate de cellulose qu'à chaud, et que l'on emploie ce liquide additionnel en quantité insuffisante pour provoquer la précipitation de l'acétate de cellulose, il est surprenant de constater qu'un mélange ainsi préparé a la propriété d'être liquide et homogène au-dessus d'une certaine température et de devenir une masse gélatineuse élastique au-dessous de cette température.
On peut passer réversiblement de l'état liquide à l'état solide, à condition d'éviter l'évaporation, soit en réchauffant, soit en refroidissant la masse. Si l'on procède de la même manière, en utilisant toutefois à la place d'un acétate ayant une teneur en acide acétique supérieure à 58%, un acétate d'un degré d'estérification plus bas (acétate secondaire), dissous par exemple dans de l'acétone, et si l'on incorpore toujours un tel liquide additionnel, le mélange se sépare en une phase liquide et en un précipité qui ne se laisse plus liquéfier ou
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homogénéiser par réchauffement avec la phase liquide qui la surmonte.
On peut choisir les liquides, dont l'addition aux solutions d'acétates de cellulose (de degrés élevés d'acétylation) provoque le phénomène décrit ci-dessus, dans le groupe des alcools et des éthers, de même que dans le groupe des esters, acétals et cétones, ainsi que parmi les substances qui contiennent simultanément plusieurs des groupes susmentionnés, comme par exemple les éthers-esters, éthers-alcools et estersaloools, finalement aussi dans le groupe des hydrocarbures aliphatiques, alioyeliques, aromatiques et leurs dérivés, Quelques représentants des groupes de composés susmentionnés sont énumérés ci-après, cette énumération n'étant cependant pas limitative:
Parmi les aloools, on peut choisir notamment entre les alcools méthylique, éthylique, propylique, butylique, anylique, éthylbutylique, fenohylique, le cyolohexanol.
Parmi les éthers, on peut choisir notamment entre les éthers diéthylique, diisopropylique, éthyl-butylique, dibutylique, l'éther diméthylique et l'éthylène glycol.
Parmi les esters, on peut choisir notamment entre les acétates d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, de méthylamyle et d'éthyl-butyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le phtalate diéthylique, dibutylique, les phosphates de tributyle et de triorésyle.
Parmi les acétals, on peut choisir notamment le formal diméthylique ou l'acétal diéthylique.
Parmi les cétones, on peut choisir notamment entre la méthylpropylcétone, la diéthylcétone, l'oxyde de mésityle, le fenchon, pulegon.
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Parmi les éthers-esters, on peut choisir notamment entre l'acétate du monométhyl-éther de l'éthylène glycol, l'aoétate du monoéthyl-éther de l'éthylène-glycol, l'acétate du monobutyl- éther de l'éthylène-glyool, le diacétate du diéthylène-glyool.
Parmi les éthers-alcools, on peut choisir notamment entre le monométhyl, le monoéthyl et le monobutyl éther de l'éthylène glycol, le diéthylène-glyool, le triéthylène glycol.
Parmi les esters-alcools, on peut choisir notamment entre le monoacétate de glycérine, et le tartrate de diamyle.
Parmi les hydrocarbures et leurs dérivés, on peut choisir notamment entre l'heptane, l'octane, le cyclohexane, la tétrahydro-naphtaline, la décahydronaphtaline, le benzène, le toluène, l'isopropylbenzène, le pinène, le tétrachlorure de carbone, le dichlorbenzène, le nitrobenzène.
On peut également utiliser comme liquides additionnels des mélanges d'une ou de plusieurs des substances susmentionnées, ne dissolvant pas l'acétate de cellulose d'une teneur en acide acétique supérieure à 58%, avec des solvants ou gélifiants de l'acétate de cellulose. D'une façon générale, une telle addition de solvants ou gélifiants nécessite une augmentation de la quantité de liquide additionnel.
La température de liquéfaction de telles masses gélatineuses dépend en première ligne des données suivantes: de la teneur en acide acétique et de la viscosité (longueur des chaines moléculaires) de l'acétate de cellulose utilisé, de sa concentration dans le solvant et de la nature de ce dernier, ainsi que de l'espèce et de la quantité du liquide additionnel.
Pratiquement, il est plus avantageux de choisir les facteurs ci-dessus de telle sorte que la masse soit gélatineuse à des températures (entre 0 et 15 C) que l'on peut atteindre avec des
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moyens de réfrigération simples, et qu'elle soit liquide à des températures inférieures au point d'ébullition du solvant utilisé et du liquide additionnel.
Si.un éohauffement jusqu'aux environs de la température dëbullition des parties volatiles utilisées était nécessaire pour obtenir la liquéfaction, il se formerait dans la masse, à la pression atmosphérique, des bulles qui doivent être évitées si l'on veut obtenir un produit impeccable.
Si l'on coule, par exemple, dans des formes chauffées au préalable à 25 jusqu'à +35 0, une solution d'un acétate de cellulose insoluble dans l'acétone, dissous dans un mélange de chlorure de méthylène-alcool 9 : 1 à laquelle on a ajouté, en agitant vigoureusement, autant d'alcool qu'il faut pour qu' elle soit gélatineuse à la température ordinaire et bien liquide à des températures supérieures à 30 C, et si, après avoir éventuellement laissé reposer la masse afin d'éliminer des \ bulles qui pourraient s'y trouver, on laisse refroidir ces formes (avec la solution qui s'y trouve) à des températures inférieures à +20 0, il se forme, après peu de temps, une masse gélatineuse, élastique, résistant bien à la déformation,
rem- plissant parfaitement le moule aussi longtemps que l'on empêche l'évaporation des parties volatiles qu'elle contient. Après solidification, on peut sortir aussitôt et sans difficulté ces objets formés des moules dans lesquels ils ont été préparés, et libérer ainsi très rapidement les moules qui ont servi à prépa- rer les masses gélatineuses. Ces derniers deviennent ainsi utilisables à nouveau.
Naturellement, le corps gélatineux commence à se rétré- oir dès que l'évaporation des parties volatiles commence, et l'on peut facilement se rendre compte que le degré de rétré-
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cissement, jusqu'à obtention de la forme stable et finale, dépend de la proportion entre les parties volatiles et nonvolatiles. Le rétrécissement est d'autant plus faible qu'il y a plus d'acétate de cellulose et éventuellement de charge par rapport à la quantité de solvant utilisé et de liquide additionnel dans la masse.
La vitesse avec laquelle la forme stable finale est obtenue à partir du corps gélatineux dépend de la volatilité du solvant utilisé aussi bien que de celle du liquide additionnel et peut, par conséquent, être réglée d'après leur choix.
Afin d'influencer la vitesse de séchage on peut donc avantageusement tirer profit de l'azéotropisme de certains mélanges, en choisissant convenablement le solvant et le liquide additionnel.
On peut ajouter à la solution d'acétate de cellulose, avant l'incorporation du liquide additionnel, ou encore à ce dernier même, des colorants, pigments et diverses charges inorganiques ou organiques qui restent après l'évaporation des parties volatiles dans le corps formé finalement. On peut aussi diminuer et rendre uniforme le rétrécissement par l' addition de charges qui influencent en même temps les propriétés physiques de l'objet final (résistance, allongement, élasticité, thermoplasticité). Des charges inorganiques sont, par exemple, l'oxyde de titane et le sulfate de barium ; descharges organiques sont constituées par exemple par des polymères naturels ou artificiels de diverses natures ;
eux se trouvent également les dérivés cellulosiques, les résines et les plastifiants connus, ces derniers pouvant être aussi bien des solvants que des non-solvants de l'acétate de cellulose.
Les charges organiques doivent avoir une tension de vapeur
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basse par rapport à la température d'utilisation de l'objet final,
On peut ajouter au solvant la totalité ou une partie du liquide additionnel, déjà avant l'addition de l'acétate de cellulose, au lieu de l'introduire dans la solution (préparée au préalable) de l'acétate de cellulose dans le solvant, comme cela a toujours été décrit ci-dessus, à condition de prévoir une agitation suffisamment efficace.
Afin d'éviter autant que possible des tensions internes et des déformations irrégulières indésirables, il est généralement avantageux de conduire l'évaporation des parties volatiles d'une façon aussi lente et aussi régulière que possible sur toute la surface de l'objet. Dans ce but, on peut, par exemple, effectuer l'évaporation dans une atmosphère contenant les différents composants des parties volatiles en proportion réglée.
Mais même une forte déformation, qui se manifesterait lors du séchage du corps gélatineux, ne forme aucun obstacle appréciable pour l'obtention finale de la forme prévue, car de tels corps déformés se laissent redresser sans difficulté, par exemple par pression entre des surfaces chauffées. Un tel redressement est très facile à effectuer, surtout aussi longtemps qu'il y a encore du solvant, même en faible quantité, dans les corps en question. Pour obtenir des objets impeccables il faut observer la règle suivant laquelle la forme du corps gélatineux préparé en premier lieu doit déjà tenir compte de la forme finale, notamment si des objets doivent être préparés sans plastifiants.
Pour donner une forme au corps gélatineux qui doit être considéré comme précurseur du produit final, on peut se servir de tous les moyens techniques appropriés. On peut, par exemple, fabriquer avec le mélange contenant l'acétate de cellulose,
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des bloos gélatineux à partir desquels on prépare, éventuellement après une évaporation partielle des parties volatiles, des corps gélatineux ayant une forme appropriée à l'obtention de l'objet final désiré, à l'aide d'outils tranchants. On peut, par exemple, préparer facilement de cette manière, des plaques, des tiges, des tubes etc.
Des objets ayant sur toute leur longueur une section uniforme, comme par exemple des fils, rubans, tiges, profilés, tubes ou analogues, peuvent aussi être préparés en continu sans fin, en forçant, à l'aide d'une pompe appropriée, un mélange liquéfié par chauffage à passer à travers des canaux ayant une section déterminée, et en veillant à obtenir à la sortie un refroidissement aussi rapide que possible, par exemple par évaporation des parties volatiles ou par intro- duotion de la masse, après sa sortie de l'orifice, dans un liquide réfrigéré qui ne dissout ni l'acétate de cellulose ni les parties liquides de la masse.
La transformation de tels corps gélatineux en produits finaux, de forme stable, peut être accélérée et rendue uniforme par des passages répétés entre des rouleaux chauffés ayant un profil approprié. L'obtention de corps creux, comme des capsules, des récipients ou objets analogues, peut se faire par exemple en-préparant dans un moule (qui peut être éventuellement chauffé ou refroidi, comportant un noyau et une chemise), à partir de la solution, un corps gélatineux dont les dimensions ont été choisies en tenant compte du rétrécissement dû à l'évaporation des parties volatiles.
On laisse ensuite sécher, par évaporation des parties volatiles, ce corps gélatineux sur des noyaux appropriés, et on peut obtenir de cette manière, par le rétrécissement sur le
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noyau., des objets des dimensions voulues.
On a déjà décrit l'obtention d'objets à partir d'acétates cellulosiques complètement estérifiés, en utilisant des solutions de ces derniers dans des solvants ne dissolvant pas l'ester cellulosique, sinon à des températures qui se trouvent presque toujours au-dessus de +100 0. Les solvants proposés dans ce but sont les suivants: diacétone-alcool, alcools benzylique, furfurylique et tétrahydrofurfurylique, lactate de méthyle, les mono-acétates de glycérine et de glycol, acétate de benzyle, éther méthylique de glycol, les salicylates de méthyle et d'éthyle, la butyro-lactone, cyclo-hexanone, aoétate de cyclo-hexanyl, acétyl-glyoolate d'éthyl. Les solutions de l'acétate de cellulose dans ces solvants ont également la propriété de devenir gélatineuses par refroidissement.
Le procédé suivant la présente invention se distingue cependant nettement des procédés qui partent d'une solution d'acétate de cellulose d'un indice d'acétyle élevé dans un des solvants précités, malgré le fait que, dans les deux cas, un corps gélatineux soit formé comme corps intermédiaire.
Pour obtenir un objet de forme stable, on doit évaporer complètement le solvant. Or on sait que les solvants sont fortement retenus par les corps polymérisés à haut degré comme l'acétate de cellulose, et que l'élimination d'un solvant est d'autant plus difficile et longue que sa tension de vapeur est plus faible. Etant donné que tous les solvants - qui ne dissolvent qu'à chaud l'acétate de cellulose à indice d'acétyle élevé et qui donnent par refroidissement des masses gélatineuses sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des liquides additionnels - ont une tension de vapeur faible, il est aisé de comprendre que l'élimination de tels solvants prend beau-
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coup de temps et souvent n'est guère possible si elle doit être totale.
Par contre, dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser un solvant technique quelconque de l'acétate de cellulose, donc également ceux à forte tension de vapeur, comme par exemple le chlorure de méthylène. Si l'on utilise, dans le procédé selon l'invention, un liquide additionnel provoquant la gélatinisation qui a une tension de vapeur plus faible que celle du solvant, le solvant pourra s'évaporer d'une manière particulièrement rapide, car la diffusion du solvant de l' intérieur du corps gélatineux vers sa surface sera facilitée par la présence du liquide additionnel; oelui-oi, étant le composé à évaporer en dernier lieu, n'est pas fortement retenu par l'acétate de cellulose parce qu'il n'est pas un solvant de ce dernier.
Pour cette raison on peut, dans le procédé selon l'invention, en choisissant convenablement la partie volatile, réaliser le séchage du corps gélatineux en corps définitif en une fraotion du temps qui serait nécessaire dans les procédés susmentionnés.
Toutefois, le procédé selon l'invention se distingue aussi par des avantages économiques, car il y a une gamme étendue de substances disponibles qui peuvent être employées comme solvant ou comme liquide additionnel, gamme dans laquelle on trouve de nombreux produits bon marché.
Il existe enfin des procédés connus pour la fabrication des matières plastiques à partir des solutions d'acétate de cellulose, dit secondaire, qui gélatinisent également par refroidissement.
Ces solutions sont préparées par dissolution à chaud
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de cet acétate de cellulose dans des mélanges de certains nonsolvants qui exercent seulement en combinaison un pouvoir solvant, comme par exemple des mélanges d'alcool et d'hydrocarbures benzéniques ou des substances analogues. Ces procédés ne sont cependant pas applicables pour la fabrication des articles à partir d'aoétate de cellulose à indice d'acétyle élevé, étant donné que de tels mélanges de non-solvants ne dissolvant pas l'acétate de cellulose employé dans le procédé suivant l'invention, et cela même pas à chaud.
Ci-après sont décrits quelques exemples non limitatifs de préparations de compositions d'acétate de cellulose ayant la propriété de se transformer par un léger chauffage d'une masse gélatineuse et résistante en liquides, et vice-versa: 1) 50 parties en poids (les proportions sont toujours données en poids) d'un acétate de cellulose, obtenu par le procédé d'estérification en milieu hétérogène, d'une teneur de 60,3% en acide acétique et d'une viscosité relative de 2,7 dans un acide formique de 98 à 100% (viscosité déterminée sur une solution de 0,5% à 20 ) sont dissoutes dans un mélange de 185 parties de chlorure de méthylène et de 15 parties d'alcool éthylique.
En introduisant, à la température ordinaire, graduellement, par petites quantités, dans 100 parties de cette solution, 26 parties d'alcool méthylique, on obtient une masse gélatineuse élastique qui se liquéfie cependant complètement par chauffage à 35 C; dans cet état, elle peut être coulée dans des moules préalablement chauffés et solidifiée ensuite par refroidissement. pour obtenir le même résultat en remplaçant l'alcool méthylique par d'autres alcools, il faudrait employer: 24 parties d'alcool éthylique, 21 parties d'alcool propylique
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normal, 18 parties d'alcool butylique normal.
Les objets obtenus dans des formes appropriées par gélification des mélanges liquides à 35 C possèdent une clarté transparente et d'extraordinaires propriétés mécaniques, après évaporation du chlorure de méthylène et de l'alcool dont les dernières traces peuvent être chassées à 50 - 100 C.
Les éthers diisopropylique, dibutylique, l'acétate de butyle, le formal diméthylique, le cyclohexahol, le monobutyléther de glycol, l'éther monoéthylique du monoaoétate de l'éthylène-glyool se comportent sensiblement de la même façon. Les quantités suivantes de ces substances sont néces- saires pour obtenir l'état gélatineux en partant de 100 parties de la solution d'acétate de cellulose mentionnée ci-dessus :
Ether diisopropylique 11 parties, éther dibutylique 9 parties, acétate de butyle 16 parties, formal diméthylique 24 parties, cyclohexanol 22 parties, monobutylglycol 18 parties, éther monoéthylaoétique de l'éthylène glycol 19 parties.
Nous citons ci-après des exemples de mélanges de substances précitées, soit entre elles, soit avec d'autres substances susceptibles d'amener l'état gélatineux de la masse, soit avec des substances qui peuvent dissoudre ou gonfler l'acétate de cellulose employé.
A 100 parties de solution d'acétate de cellulose de la composition citée plus haut, il faut ajouter : mélange alcool éthylique-benzène, rapport en poids 1 : 1
39 parties mélange alcool éthylique-trichloréthylène, rapport en poids
2 : 1 - 38 parties mélange éther isopropylique-trichloréthylène, rapport en poids 2 : 1 - 15 parties.
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II) 50 parties d'un acétate de cellulose d'une teneur de 60,7 en acide acétique et d'une viscosité relative de 3,2 dans 1' aoide formique sont dissoutes dans 275 parties de glycolformal (méthylène-éthylène dioxyde, pt. ébull. 78 ); en ajoutant progressivement 47 parties d'alcool éthylique à 100 parties de cette solution, elle se transforme à la température ordinaire en une masse gélatineuse élastique qui se liquéfie cependant à chaud, ce procédé étant réversible indé- finiment.
III) 16 parties d'acétate de cellulose d'une teneur de 61 % en acide acétique et d'une viscosité de 3,3 dans l'acide formique sont dissoutes dans un mélange constitué par 92 parties de chlorure de méthylène et par 8 parties d'alcool éthylique.
Pour obtenir l'état gélatineux à la température ordinaire (10 à 20 ) et l'état liquide à chaud (30 à 40 ) il faut ajouter à 100 parties de la solution ainsi préparée: alcool éthylique 32 parties acétate d'éthyle .......... 31 " benzène ................... 29 " heptane ................... 15 " IV) Si, à 100 parties de la solution d'acétate de cellulose, préparée comme décrit dans l'exemple 1), on ajoute un mélange composé de 50 parties d'alcool éthylique, 30 parties de tri- chloréthyléne et 25 parties de tributylphosphate, l'addition de 19 parties de ce mélange suffit à provoquer,' à la tempéra-'[,,: ture ordinaire, l'état gélatineux.
En traitant cette masse de la façon déorite précédemment on obtient des objets parti- oulièrement clairs et élastiques.
12 parties d'un mélange constitué de 5 parties d'acétate de but butyle et de 2 parties de diphénylolpropane agissent de la
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même manière.
On obtient un objet blanc opaque après évaporation du solvant en ajoutant à 100 parties de la solution d'acétate 10 parties de dioxyde de titane et 30 parties d'alcool éthylique.
V) Un mélange ayant la composition suivante, gélatinise en refroidissant à -8 C; 32 parties d'acétate de cellulose d'indice acétique de 61,1% et d'une viscosité relative de 3,3, 184 parties de chlorure de méthylène et 64 parties d'alcool.
VI) On obtient une composition ayant la qualité de gélatiniser et de changer de l'état gélatineux à l'état liquide à la température assez élevée de +50 C, si l'on mélange intimement, d'une des manières décrites plus haut, 30 parties d'acétate de cellulose d'indice acétique de 61,3% et de viscosité relative de 3,2, 150 parties de chloroforme et 50 parties d'alcool méthylique.
Les exemples cités plus haut ne sont toutefois pas limitatifs, ni en ce qui concerne la nature des liquides faisant partie des compositions, ni en ce qui concerne les quantités et proportions indiquées, étant donné que, comme il a déjà été mentionné, un très grand nombre de substances disponibles peuvent être utilisées dans de telles compositions.
Les proportions dans lesquelles les oomposants doivent être employés d'un cas à l'autre peuvent être facilement déterminées par un essai préalable, facile à exécuter.
De la même façon, on peut utiliser, au lieu de l'acétate de cellulose, d'autres esters simples ou mixtes de la cellulose, comme par exemple les propionate, butyrate, aoéto-propionate, acéto-butyrate, propio-butyrate etc. de cellulose.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de
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permettre l'utilisation technique, jusqu'ici difficile, des esters cellulosiques qui se distinguent par leurs propriétés physiques supérieures (la teneur acylique de ces esters étant voisine de celle du triester), et de permettre de préparer ainsi des objets comme des plaques, tiges, profils, tubes ou corps creux,qui possèdent des propriétés mécaniques excellentes et une résistance élevée contre les attaques chimiques.
Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'on peut, pour la préparation de pareils objets, partir de solutions d'esters cellulosiques relativement peu concentrées, ce qui facilite l'homogénisation et la f iltration.
On peut de même, dans le procédé selon l'invention, utiliser des esters cellulosiques à haute viscosité (chaines moléculaires longues), ce qui permet d'obtenir des objets ayant une résistance particulièrement élevée.
En dernier lieu, le procédé décrit oi-dessus permet d'obtenir des objets comme des plaques, tiges et profils qui ne contiennent pas de plastifiants et qui sont, pour cette raison, particulièrement résistants au point de vue mécanique et stables dans leur forme.