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HoPo KAUFMANN, résidant à MUNSTER/Westf. (Allemagne) PROCEDE SERVANT A L'ACCROISSEMENT MOLECULAIRE DES HUILES SICCATIVES ET
SUBSTANCES ANALOGUES.
Depuis longtemps, on a fait appel à 1 accroissement moléculaire par auto-oxydation des acides gras non saturés ou de leurs esters et produits de condensation, pour préparer dés vernis, des laques - laques simples et laques complexes - ,du linoléum,du caoutchouc factice, etc.... La synthèse des diènes et les huiles siccatives traitées par du styrolène constituent des exemples d'accroissement moléculaire par l'action réciproque de plusieurs substances non saturées due à la réactivité de liaisons multiples.
De telles réactions sont amorcées non seulement par la chaleur et la lumière mais aussi par des catalyseurs convenables, par exemple des peroxydes ou le trifluorure de bore. S'il s'agit d'huiles grasses, on ajoute des composés métalliques qui, à titre de "siccatifs", accélèrent l'accroisse- ment moléculaire lors de la cuisson des vernis et de la standolie ou lors de la formation des pellicules.
Or, la'demanderesse a trouvé que l'on pouvait déclencher l'accrois- sement moléculaire des huiles siccatives ou d'autres substances séchant sous l'influence de l'oxygène, en y ajoutant des porphyrazines; On peut utiliser les huiles siccatives et substances analogues soit seules, soit en mélange avec d'autres composés organiques non saturés, tels que le styrolène.
En général, il suffit d'ajouter de petites quantités de porpbyra- zines, par exemple, environ 0,01 à environ 0,06 par rapport à la quantité de la substance à traiter.
Des porphyrazines entrant en ligne de compte sont, par exemple, les phtalocyanines et les octaphényl-porpbyrazines. Parmi les phtalocyanines, on utilise les composés de fer, de manganèse, de plomb et de cobalt avec un avantage particulier ; ce qui concerne les octaphényl-porphyrazines, on se sert avant tout des composés de magnésium et de fer.
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Pour ce qui est des octaphényl-porpbyrazines, l'introduction de 8 radicaux de phényle entraîne une amélioration' sensible de la solubilité des composés métalliques,tels que, par exemple,le composé de fer.
Si l'on utilise des phtalocyanines, il s'est révélé avantageux de les dissoudre dans des solvants, tels que la pyridine et la quinoléine.
En outre, on a trouvé que l'accroissement moléculaire ayant lieu en présence de phtalocyanines était activé par de petites quantités d'aminés, telles que l'aniline, la toluidine, la diméthyl-aniline ou la quinoléine.
Dans certains cas, par exemple avec les huiles grasses, la solu- bilité des phtalocyanines qui se produit à chaud dans une mesure très restrein- te suffit à amorcer Inaction catalysante. L'une des quelques substances non saturées qui ont un meilleur pouvoir dissolvant est l'indène. L'action des porphyrazines n'est toutefois aucunement liée au caractère'colorant. Si ce dernier disparaît, par exemple par suite d'effets oxydants, les produits ob- tenus sont toujours catalytiquement actifs. Dans l'exemple considéré, la phtalocyanine de fer est choisie pour illustrer le procédé faisant 1 objet de la présente invention.
Si l'on met la phtalocyanine de fer verte en suspension dans de l'huile de bois raffinée, l'huile ne se colore pas. Mais si on la chauffe intensément,elle accuse une coloration verte. Si l'on maintient la tempéra- ture à environ 200 et si l'on chauffe l'huile de bois exactement dans les mêmes conditions mais sans addition,on remarque une différence sensible dans l'augmentation de la viscosité. Tandis que, sans addition, l'huile de bois à ladite température ne devient visqueuse que très lentement, la phta- locyanine de fer dissoute donne lieu à la formation d'huile de bois du type standolie. Comme on le sait, on obtient normalement la standolie à des tem- pératures sensiblement plus élevées. L'indène dissout la phtalocyanine de fer en grandes quantités,'en donnant lieu à une coloration vert foncé.
Quand on chauffe cette solution,l'accroissement moléculaire de l'indène a lieu beaucoup plus rapidement que si l'on chauffe la substance à l'état pur.
La solution sert de concentré que l'on ajoute en petites portions à l'huile siccative ou au mélange utilisé. Une concentration de phtalocyani- ne de fer de 1/10. 000 par rapport à la quantité de la substance ou du mélange de substances à traiter donne de bons résultats. Le séchage de l'huile de bois,de l'huile d'oiticica ou de l'huile de lin - cette dernière surtout après isomération - est considérablement accéléré. Afin d'éliminer les inhi- biteurs qui sont présents dans les huiles naturelles, on utilise avantageu- sement ces dernières à l'état raffiné.
Quoique des quantités minimes d'oxy- gène doivent être présentes, les accroissements moléculaires obtenus avec des huiles siccatives sous l'influence de porphyrazines sont apparemment dus à des synthèses de diènes, explication dont on se sert actuellement dans le sé- chage des huiles.
Comme on le sait, le styrolène subit facilement des accroissements moléculaires avec formation de produits liquides ou solides. Ces polystyro- lènes se forment par chauffage avec ou sans accélérateurs. Passé un certain degré de polymérisation,ils ne se dissolvent plus dans des huiles grasses, par exemple, l'huile de bois.
Si, par exempleon essaie de polymériser un mélange de styrolène et d'huile de bois par chauffage,le polystyrolène pré- cipite de l'huile. Si, cependant, on ajoute au préalable de petites quantités de phtalocyanine de fer au même mélange et si l'on chauffe le tout, des pro- duits homogènes se forment,dont la viscosité dépend de la durée du chauffa- ge. Pour autant qu'ils soient liquides et solubles dans les solvants pour ver- nis, ils sont doués d'un excellent pouvoir de séchage et donnent des films non ridés.Dans ceux-ci, la couleur faiblement verte n'est pas gênante étant donné qu'elle disparaît graduellement sous l'influence de l'oxygène atmosphé- rique.
Afin de prouver que la couleur n'est pas un facteur indispensable pour le séchage, on a fait passer un courant d'oxygène par une solution de phtalo- cyanine de fer dans de l'indène jusqu'à ce que la couleur vert foncé ait dis- paru et que la solution ait pris une couleur brun-jaune. Par l'addition d'u- ne petite quantité de cette solution à l'huile de bois, le séchage est aussi
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considérablement accélérée
Un grand nombre d'autres porphyrazines agissent sur des composés non saturés comme la phtalocyanine de fer.
La phtalocyanine de manganèse ré- duit le temps de séchage de l'huile dé bois à 1/4 et celui de l'huile de lin ayant des liaisons doubles conjuguées, à 1/10. L'huile de lin est aussi for- tement influencée par la phtalocyanine de plombo La phtalocyanine de cobalt a un bon effet sur l'huile d'oiticica ainsi que sur l'huile de boiso
Suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention,on peut réaliser,avec un bon résultat., des accroissements moléculaires des sub- stances considéréeso Avant, pendant ou après l'opération,on peut ajouter d'autres substances que l'on désire voir présentes dans le produit final soit pour y servir de matières de remplissage,soit pour en améliorer les proprié- téso S'il s'agit par exemple d'un agent de revêtement ,
les vernis combinés usuels peuvent être préparés de la manière décrite.
EXEMPLE lo On dissout environ 0,01% de phtalocyanine de fer très finement divisée dans de l'huile de bois raffinée,en chauffant à 180-200 C De ce fait, la viscosité augmente jusque atteindre celle de l'huile de bois du genre standolie. Grâce à la température relativement basse appliquée suivant cet exemple, le risque de gélatinisation et de surchauffage dont on devait tenir compte dans la préparation de l'huile de bois du genre standolie telle qu'elle était ordinairement effectuée jusqu'ici,n'existe plus.
2 On mélange de l'huile de bois brute,dissoute à 1/1 dans de l'essence de pétrole, avec une solution à 1% de phtalocyanine de fer dans de l'indène et ce dans une proportion de 0,01% du catalyseur par rapport à l'huileoOn fait bouillir le tout pendant peu de temps et l'on utilise la solution comme matière d'enduit; après évaporation de l'essence de pétrole, le film de l'huile de bois sèche en 10 minutes environ.
3 On mélange 75 parties d'huile de bois et 75 parties d'indène et on chauffe le mélange avec 0,01% de phtalocyanine de fer pendant 2 heu- res. Tandis qu'au commencement,l'indène retourne goutte à goutte dans le liquide, au réfrigérateur à reflux,on reconnaît la fin de la co-polymérisa- tion quand l'indène ne s'enfuit pluso On obtient une huile siccative à hau- te viscosité, qui, appliquée sous forme d'un film, sèche en 1 heure environ.
4 On chauffe 20 parties de styrolène et 80 parties d'huile de bois, pendant 2 heures, avec 0,01% de phtalocyanine de fer. Le copolymère obtenu sèche pour former un film mince, sans rides
5. La polymérisation de l'huile de bois décrite dans l'exemple 1 est sensiblement accélérée par l'addition de petites quantités d'aniline. A cette fin, on utilise avantageusement une solution d'aniline et de phtalocya- nine de fer dans du benzéne. La proportion s'élève à 1 partir de phtalocya- nine de fer pour 10 parties d'aniline et 100 parties de benzène. Une telle solution à utiliser pour l'accroissement moléculaire de certains composés non saturés contient donc, par exemple, 1% de benzène,0,1% d'aniline et 0,01% de phtalocyanine de fer. De l'huile de bois brute,traitée avec une telle solution, sèche en 45 minutes.
Si l'on utilise de l'aniline diméthylée au lieu de l'aniline, la quantité est avantageusement doublée.
6. On dissout de l'huile de lin ayant des liaisons partiellement conjuguées avec 0,01% de phtalocyanine de manganèse dans du benzène; la so- lution sèche en 2-3 heures, tandis que, sans ladite addition, le séchage pre- nait environ 24 heures.
7 Un mélange de parties égales d'huile de lin et d'huile de bois, additionné de phtalocyanine de fer, dissout dans de l'aniline benzène, four- nit un enduit qui sèche presque aussi rapidement que l'huile de bois pure traitée de la même manière.
8. L'huile de soja, de même que d'autres huiles faiblement sicca- tives et les huiles de poisson, donnent, traitées d'après l'exemple 7, des
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films qui sèchent en 3 heures environ mais sont moins durso
9 On mélange de l'huile de bois brute avec du copal fondu,dis- sous dans de l'essence de*pétrole dans une proportion de 1/1 ou 2/1 et 1/2 au bout d'environ 1 heure,le mélange sèche pour former un film dur,exempt de rides même en couche épaisse,si l'on ajoute à la solution 0,01% de phta- locyanine de fera 10. On mélange de l'huile de bois brute qui, sans addition de sic- catif, mettrait plus de 24 heures à sécher et donnerait un film ridé,avec 0,05% de son poids d'octaphényl-porphyrazine de magnésium.
Après 2 heures, on obtient un film exempt de rides,séché à un degré tel que la poussière n'y adhère plus.
11 De l'huile de bois brute, mélangée avec de l'octaphényl-por- phyrazine de fer sèche en 25 minutes environ. Si l'on utilise une huile de bois qui a été débarrassée au préalable des substances qui l'accompagnaient, environ 2 minutes sont suffisantes pour le séchage.
12. Pendant 2 heures,on chauffe de l'huile de lin ayant des li- aisons doubles partiellement conjuguées, avec environ 0,01% de phtalocyanine de cobalt.Appliquée sous forme de film,une huile traitée de cette manière, dite "huile d'ill sèche en 3 heures, tandis qu'une huile non traitée néces- site plus de 24 heures pour sécher.
13 On chauffe de l'huile de bois du genre standolie, pendant 2 heures, avec 0,01% de phtalocyanine de cobalt. Après 5 heures déjà, le pro- duit obtenu sèche en forment un film impeccable tandis qu'une huile non traitée ne sèche qu'après plus de 24 heures.
REVENDICATIONS. lo- Procédé d'accroissement moléculaire d'huiles siccatives et d'autres substances séchant sous l'influence de l'oxygène, soit seules, soit en mélange avec d'autres composés organiques non saturés,caractérisé par le fait qu'on ajoute à ces substances des porphyrazines.