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"PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'ENDUITS ETANCHES."
Il est connu d'employer les dérivés du caoutchouc à teneur de chlore en qualité de matières de base pour les enduits. La formation de la pellicule, ou du film, se produit normalement de manière, qu'il en résulte un enduit clair, luisant et apparemment étanche. La matière dite chloro-caoutchouc est aussi très insoluble dans les acides et les alcalis, de sorte que, spécialement pour cette raison, elle semblait être très appropriée, par exemple, à la production d'enduits résistant aux influences atmosphériques et empêchant la corrosion.
Or, sans parler de la fragilité de la dite matière, il s'est montréqu'on ne pouvait obtenir avec les enduits en chloro-caoutchouc
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connus jusqu'ici qu'une protection très imparfaite contre la corrosion, malgré que le chloro-caoutchouc comme tel est très résistant au point de vue chimique.
La déposante à trouvé par des essais détaillés que les défauts susmentionnés proviennent de ce que les solutions de chloro-caoutchouc donnent des pellicules d'une nature poreuse.
On ne pouvait pas s'attendre à cela, car, vus de l'extérieur , ou à l'oeil nu, les enduits connus en chloro-caoutchouc sont parfaitement clairs et cohérents. La porosité peut être consta- tée à tout moment par une simple méthode d'épreuve, par exemple, en appliquant l'enduit sur une électrode métallique appropriée et en mesurant la résistance électrique de la pellicule, ou, par exemple, en observant l'électrolyse plus ou moins entravée sur la face métallique recouverte de la couche en chloro-caout- chouc, dans les électrolytes correspondants.
La déposante a trouvé en outre, qu'on peut diminuer, ou complètement supprimer, la porosité des enduits contenant du chloro-caoutchouc, donc produire des enduits absolument étanches, de la manière la plus simple, en ajoutant certaines matières aux solutions des vernis ou laques à traiter.
Entrent en ligne de compte, en qualité de telles matières "fermant les pores " : 1) les résines naturelles, puis les produits de transformation physique ou chimique des résines naturelles, comme par exemple, les corps résineux obtenus par estérification supplémentaire, ou par transformation d'un ester en un autre, ou par des procédés de fusion, suivis éventuellement d'une incorporation de résines artificielles et par des combinaisons résultantes analogues,- puis les composantes valorisées des résines naturelles.
Par conséquent, entrent également en ligne de compte comme ad- ditions fermant les pores, par exemple, les combinaisons des résines naturelles avec des produits de condensation de phénol et de formaldéhyde, ou avec des résines d'acide phtalique et de glycérine, ou avec les produits de condensation des acides /
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oléiques et de glycérine. De même, lesesters des résines, - obtenus par convertissement des résines naturelles, ou ,- en partant des acides résiniques purs ( par exemple de l'acide abiétique, de l'acide de copal),- par estérification avec des alcools monoou polyvalents aliphatiques ou cycliques,- exercent sur le chlorocaoutchouc l'action caractérisée plus haut.
Comme il a été déjà mentionné plus haut, les matières citées au point 1) ci-dessus et aux points 2) et 3) ci-dessous, exercent leur action fermant les pores aussi dans le cas, où elles sont employées non pas seules, mais constituent une composante d'une combinaison avec d'autres matières qui n'exercent pas une action de fermer les pores dans la formation de la pellicule de caoutchouc ou si elles sont employées en mélange avec des matières de cette espèce qui n'ont pas la caractéristique de fermer les pores.
2) Les produits de condensation de phénol et de formaldéhyde, sous forme partiellement ou complètement condensée, les résines de phénol dites pures, puis les produits de condensation d'acétate de vinyle et de cyclohexanone. Ces résines de phénol, de vinyle et de cyclo-hexanone exercent la dite action fermant les pores, aussi bien seules qu'en combinaison avec d'autres matières, n'exerçant le cas échéant, aucune influence sur la diminution de la porosité.
3) En qualité d'additions ramollissantes ou plastifiantes entrent en question Dar exemple : les esters de l'acide phosphorique avec des alcools et des phénols, puis les esters de l'acide adipique avec des alcools mono-ou polyvalents, puis les esters desacides résiniques avec des alcools monovalents.
Comme matières additionnelles qui, seules, ou mélangées, ou chimiquement combinées entre elles, n'influencent pas, ou pas beaucoup la porosité du chloro-caoutchouc, soient mentionnées à titre d'exemple: a) Les produits de condensation de l'acide phtalique, de l'acide linolique-, de l'acide ricinolique-, de l'adide d'huile de bois,- avec des alcools aliphatiques mono- ou polyvalents,
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ainsi par exemple l'ester de glycérine et d'acide phtalique, l'ester d'huile de lin et d'acide nhtalique etc.
Dans l'emploi des résines de cette espèce il est, - au point de vue de la porosité des enduits en chloro-caoutchouc,- sans importance si elles sont employées à l'état complètement ou partiellement condensé. b) Les matières ramollissantes ou plastifiantes, - qui sont des composés semblables à ceux cités sous a)- ainsi par exemple, les esters de l'acide phtalique avec desalcools mono- ou polyvalents aliphatiques ou cycliques, ou les esters des acides monoou polyvalents aliphatiques ou cycliques avec des alcools monoou polyvalents aliphatiques ou cycliques, ainsi par exemple, l'acétate benzylique, l'oxalate diamylique, le benzoate éthylique etc.
Dans ce groupe entrent en outre les huiles naturelles de provenance végétale, animale ou minérale, comme par exemple, l'huile de bois, l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de lin épaissie, les huiles résiduelles de la distillation de la benzine ou du pétrole, les crackoils,etc.
De plus, il a été trouvé qu'il n'est pas absolument nécessaire que les matières additionnelles, produisant sur le chlorocaoutchouc une action fermant les pores, soient solubles dans l'agent dissolvant le chloro-caoutchouc. Par la variation de la composition des agents de solution on peut arvenir à ce qu'à côté du chloro-caoutchouc dissout, la matière additionnelle reste non dissoute, sous larme d'une dispersion, ou d'une émulsion, ou vice versa. Dans ce cas également l'addition fermant les pores exerce son action sur le chloro-caoutchouc, poreux comme telle, comme si l'on avait à faire à une solution homogène. On peut aussi emnloyer des solutions qui, abandonnées à elles-mêmes, se divisent en deux couches claires.
Dans ce cas également, l'effet voulu se produit dans la même mesure qu'avec une solution homogène de chloro-caoutchouc et des matières additionnelles, qui ne se divise pas, pourvu qu'on mélange intimement les couches sénarées avant l'application du vernis sur le support.
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En cas de suppression de la porosité de la pellicule ou de l'enduit, on peut obtenir des effets particuliers par un choix approprié des matières additionnelles. On obtient par exemple une adhérence accrue au support avec une addition de résine incomplètement ou complètement condensée de phénol et de formaldéhyde, avantageusement en combinaison avec une addition ramollissan- te. De plus, des additions constituées de résines, particulièrement adhérentes, de glycérine et d'acide phtalique, en combinaison avec des résines naturelles, ou des résines de phénol, ou des esters d'acide phosphorique, donnent des enduits d'un bon pouvoir adhésif.
Il est naturel que rien n'empêche d'appliquer,par exemple un vue d'améliorer le pouvoir adhésif, - une couche intermédiaire entre le support et la pellicule constituant l'enduit, cette couche ne devant pas nécessairement répondre aux caractéristiques de la présente invention, en étant toutefois choisie avantageusement de manière à former, elle aussi, un enduit exempt de pores . Un manque d'élasticité peut être supprimé, par exemple, par une addition d'acide phosphorique, ou d'esters d'acide adipique, en combinaison avec des résines naturelles et des résines de phénol. Le louchissement de l'enduit peut également être supprimé par une combinaison -appropriée de l'addition.
Ainsi par exemple, une pellicule en chloro-caoutchouc contenant une résine de phénol, du type de la bakelite, en qualité de matière d'addition, est trouble; mais lorsqu'on ajoute ensuite du triphénylphosphate, la pellicule devient claire. Un développement imparfait de la surface (par exemple les surfaces dites de pelure d'orange), peut être supprimé, par exemple, par le fait, qu'on combine l'addition,- constituée essentiellement, de résines naturelles, ou de compositions appropriées d'huile de ricin, d'acide phtalique et de glycérine avec de la résine de phénol, - avec du tricrésylphosphate. Une résistance insuffisante aux acides peut également être surmontée.
Ainsi par exemple, l'addition d'un produit incomplètement condensé d'acide ricinolique et de glycéride d'acide phtalique, en combinaison avec du tricré-
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sylphos-ohate ou de triphénylphosphate, au chlore-caoutchouc, possède une très grande résistance à l'acide sulfurique concentré à une température de chambre. D'une manière similaire se comporte une addition d'une résine de phénol incomplètement condensée avec un produit chloruré du diphényle. Dans ce dernier cas le produit chloruré du diphényle, ajouté seul, produirait la formation d'un enduit poreux, tandis que le produit de phénol et de formaldéhyde, ajouté seul, donnerait un enduit quoique étanche, mais nullement résistant à l'acide sulfurique concentré.
Les deux ajoutés ensemble, donnent l'effet désiré. Il est également possible d'obtenir des effets spéciaux, par transformation chimique, ou réaction des composantes additionnelles entre elles.
. Dans ce cas on peut Drocéder de manière, qu'on dissout, par exemple, de la résine de phénol et de formaldéhyde incomplètement condensée dans du tricrésylphosphate et qu'on la chauffe jusqu'à séparation d'eau, accompagnée d'écumage. Après terminaison de la séparation d'eau la matière additionnelle ainsi obtenue est dissoute avec le chloro-caoutchouc et donne une pellicule possédant également une forte résistance contre l'acide sulfurique concentré. Pour la revendication 1 de la présente invention il n'est pas nécessaire, qu'il se produise une réaction par exemple entre la résine de phénol et le tricrésylphosphate.
Une solution purement physique des composantes distinctes peut produire la formation d'un enduit étanche ; par exemple, la résine de phénol seule avec du chloro-caoutchouc donne un vernis qui produit un enduit étanche; mais dans ce cas la résistance à l'acide sulfurique concentré est considérablement moindre. 0'est pourquoi il est avantageux de travailler en tendant d'obtenir l'effet caractérisé ci-dessus. Du tricrésylphosphate dissout seul avec le chloro-caoutchouc donne une pellicule très résistante à l'acide sulfurique concentré, mais cette pellicule ne présente qu'une adhérence non satisfaisante au support.
Ici également il est avantageux, en vue d'obtenir un effet spécial, savoir, un pouvoir adhérant suffisant, de combiner l'addition du tricrésyl-
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phosphate avec de la résine de phénol. Au lieu de tricrésylphosphate on peut aussi employer par exemple de l'huile de bois, de l'huile de lin, ou de l'huile de ricin, pour obtenir.le dit effet.
Se prêtent en qualité de solvants, par exemple, les hydrocarbures de la série du benzène, la tétraline, leshydrocarbures chlorurés, comme par exemple, le chlorure de méthylène, le trichlorméthylène, le monochlorbenzène, etc-, les esters quelcon- ques, les cétones, les éthers mono ou polyvalents, par exemple, l'éther sulfurique, l'éther d'éthylène, de glycol et d'alcool monométylique, ensuite les hydrocarbures benziniques et térébéniques, les alcools, etc.
Suivant leur destination, les matières additionnelles peuvent aussi être teintes au moyen de colorants solubles ou de pigments ajoutés, sans perare leur action de lermer les pores
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du ohloro-caoutchouc.
Le domaine d'application des enduits produits suivant la présente invention réside spécialement dans la partie du domaine d'application des vernis, ou laques, qui donnent des enduits protecteurs particulièrement résistants aux influences atmosphériques, aux acides et aux alcalis,par exemple, dans la peinture des bois ou des métaux, dans la fabricationdes matières - comprimées de toutes espèces, de cuirs artificiels, des vernis ou laques pour appareils aréonautiques, pour câbles, pour canaux ou bateaux, etc, puis dans la production des couches intermé- diaires collantes, par exemple pour verres de sécurité, puis dans l'imprégnation de toute sorte de matières, par exemple des papiers etc.
Ils se prêtent également à la fabrication de corps moulés, ou emboutis, ou destinés à recevoir une configuration déterminées, comme par exemple les tubes d'emballage et analogues.
Les compositions obtenues suivant la présente invention se prêtent en qualité de vernis ou de laques, respectivement d'agents protecteurs contre la corrosion, par suite de leur résis- tance aux influences atmosphériques et de la'stabilité en résul-
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tant dessurfaces lisses qu'elles produisant. Ces nouvelles compositions se prêtent tout particulièrement comme vernis ou laques pur appareils aéronautiques. Mais elles se prêtent également à la fabrication connue comme telle des films, ou pellicules, des tuyaux, ou tubes,( par exemple des tuyaux isolateurs électriques), ou d'autres corps creux, comme par exemple les capsules pour bouteilles.
Par suite de leur grand pouvoir isolant et de leur hygroscopicité très faible, les nouvelles compositions se prêtent d'une manière tout particulièrement avantageuse à la fabrication d'isolants électrotechniques.
Exemple 1 :
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes ensemble avec 5 -10 parties d'une résine de phénol et de formaldéhyde, de l'espèce connue sous le nom commercial "Bakelite", dans 60-65 parties d'un solvant composé de 10 parties de cymol, 20 parties de tetraline, 30 parties de toluol et 40 parties d'ester d'acide propionique. Le vernis donne un enduit trouble et fragile, mais très résistant l'acide sulfurique concentré. Lorsqu'on ajoute encore 5-10 parties de tricrésylphosphate, l'enduit obtenu est clair et souple et sa résistance à l'acide sulfurique concentré n'a pas diminué. L'adhésion au support est excellente.
Exemple 2:
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 10 parties d'un produit de condensation d'acétate de vinyle, connu sous le nom commercial " Vinecapas" ou "Mowilith", dans un solvant composé de 10 parties de cymol, 30 parties de tetraline, 30 parties de toluol et 30 parties de monochlorbenzène. On obtient un enduit étanche, d'une bonne adhérence.
Exemple 3:
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 10 parties alune résine de cyclohexanone, dans un solvant suivant l'exemple 2. Le film obtenu est étanche et peut être rendu souple en ajoutant à la solution 5-IOparties de tricrésylphosphate. L'enduit est très résistant aux acides dilués et aux alcalis dilués.
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Exemple 4 :
25 parties de chlore-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 5 parties d'une résine naturelle valorisée, de l'espèce connue sous le nom commercial " Cellodammer" et avec 5 parties d'un produit de condensation d'acétate de vinyle, ainsi qu'avec 5 parties de tricrésylphosphate, dans un solvant suivant l'exem- ple 2. L'enduit obtenu possède une surface lisse, une bonne adhérence, et se prête aux déformations mécaniques.
Exemple 5: '
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 5-10 parties de tricrésyl-ou de triphénylphosphate, dans 65-70 parties d'un mélange de toluol et de xylol de 1 :1 .On obtient un film clair et souple qui n'est pas poreux et possède une forte résistance à l'acide sulfurique concentré.
Exemple 6 :
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes avec 5-10 parties d'ester d'acide adipique, connu sous le nom commercial "Sipaline", dans 65-70 parties d'un solvant suivant l'exemple 1. On obtient un enduit clair, souple et non poreux.
Exemple 7 :
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 10 parties de résine dammar, dans 65 parties d'un solvant suivant l'exemple 2. L'enduit obtenu avec cette solution est résistant aux acides dilués et aux alcalis dilués, et peut être rendu souple par l'addition de 5-10 parties d'un agent ramollissant, par exemple de tricrésylphosphate ou de dibutylphtalate; ce vernis ou laque peut être appliqué comme enduit sur des objets en bois ou en métal, par immersion, aspersinn ou badigeonnage.
Exemple 8 :
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 10 parties d'une résine obtenue par précipitation d'une solution de résine dammar dans de l'alcool et connue sous le nom commercial " Dammarorésène" ou " Suprarésène", dans un solvant suivant l'exemple 2. Cette solution donne une pellicule exempte de pores.
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Exemple 9 :
Une solution de 25 parties de chloro-caoutchouc avec 10 parties d'une combinaison de résine de phénol et de résine naturelle, connue sous le nom commercial " Albertol", dans 65 parties d'un solvant suivant l'exemple 1, donne un enduit présentant une surface bien formée. Lorsqu'on ajoute 5-10 parties de tricrésylphosphate, l'enduit devient souple et peut être employé aux buts indiqués dans l'exemple 7.
Exemple 10:
Dans un solvant suivant l'exemple 1, on dissout 25 parties de chloro-caoutchouc et 10 parties d'un ester de résine, par exemple, d'ester d'acide abiétique et d'alcool hexylique. L'enduit est exempt de pores.
Exemple 11:
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 5 parties d'une résine naturelle valorisée, connue sous le nom commercial " Capal", et avec 5-10 partiesde tricrésylphosphate, dans 60-65 parties d'un solvant suivant l'exemple 1. Le vernis donne des enduits ayant une surface particulièrement lisse et luisante, qui sont très insensibles aux influences atmosphériques.
Exemple 12:
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 5 parties d'une =ésine naturelle valorisée et avec 5 parties d'un glycéride incomplètement condensé d'huile de ricin et d'acide phtalique, dans un solvant suivant l'exemple 2. L'enduit qu'on obtient avec cette composition résiste aux influenoes atmosphériques et peut être rendu souple par une addition de 5 parties de tricrésylphosphate.
Exemple 13:
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes,ensemble avec 10 parties d'une combinaison commerciale de résine naturelle avec du glycéride d'huile de ricin et d'acide phtalique, dans un solvant suivant l'exemple 1. -Dans ce cas on peut également ajouter 5-10 parties de tricrésylphosphate; l'enduit obtenu est
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exempt de pores. Exemple 14:
25 parties de chloro-caoutchouc sont mélangées avec 10 parties d'un produit, obtenu par le chauffage 4'une résine incomplètement condensée de phénol et de formaldéhyde avec du tricré- sylphosphate, dans un rapport de 1:1, à environ 250 0, jusqu'à terminaison de la séparation d'eau.
Le chloro-caoutchouc et l'agent additionnel sont dissouts dans 65 parties d'un solvant suivant l'exemple 1. L'enduit obtenu est d'une bonne adhérence, possède une forte résistance à l'acide sulfurique concentré et présente une surface lisse d'un lustre éclatant.
Exemple 15:
30 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes, ensemble avec 5 parties d'un produit de réaction de résine de phénol incomplètement condensée avec de l'huile de bois et de l'huile de lin,oette dernière ayant été additionnée de 1% d'une matière siccative, - dans un solvant suivant l'exemple 1. La -pellicule obtenue est exempte de pores et résiste aux acides dilués.
Exemple 16:
10 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes avec 10 parties d'un produit de réaction de 1 partie de résine de phénol incomplètement condensée avec 2 parties de tricrésylphosphate, dans 80 parties d'ester d'acide acétique et d'alcool éthylique ou de chlorure de méthylène. L'enduit obtenu avec cette solution est très souple, d'un lustre éclatant, étanche, non collant et très résistant aux attaques par les acides et les alcalis. Il se prête par exemple à la production d'enduitset du cuir artificiel, de vernis ou laques pour câbles, et à d'autres buts exigeant un séchage rapide.
Exemple 17:
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes dans 65 parties d'un solvant composé de : 6 parties d'ester d'acide acétique d'alcool éthylique, 10 parties d'ester d'acide propionique et d'al-
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cool éthylique, 10 parties d'acétone et 20 parties d'ester d'acide lactique et d'alcool éthylique. Cette solution est additionnée de 10 parties d'un produit de condensation d'acétate de vinyle. Le mélange est trouble et se sépare en deux couches lorsqu'on l'abandonne à lui même. Après mélange des deux couches on obtient avec ce produit un enduit exempt de pores.
Exemple 18: 25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes dans 65 parties d'un solvant suivant l'exemple 17. A cette solution on ajoute 10 parties d'une combinaison de résines, constituée de résine d'acide phtalique et de résine de phénol, connue sous le nom commercial "Aftalat", et on mélange bien le tout. Le mélange abandonné pour quelques temps à lai même se divise en deux couches. Aurès mélange des deux couches l'enduit qu'on en obtient est exempt de pores. Lorsqu'au lieu de 65 parties d'un solvant suivant l'exemple 17 on emploie 65 parties d'un solvant suivant l'exemple 2, il n'y a pas division en couches. L'enduit qui en est obtenu est également exempt de pores.
Exemple 19:
32 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes dans 48 parties de toluol. A cette solution sont ajoutées et y sont dissoutes 10 parties de tricrésylphosphate et 10 parties d'une combinaison de résines, composée de résine naturelle et de glycéride d'huile de ricin et d'acide phtalique .100 parties de cette solution sont additionnées de 10 parties d'eau et sont agitées ou mélangées jusqu'à obtention d'une émulsion. Cette émulsion se conserve bien et donne un enduit exempt de pores, qui se prête, par exemple, moyennant un traitement approprié, à la fabrication des tubes d'emballage.
Exemple 20:
40 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes dans 48 parties d'un solvant suivant l'exemple 2. A cette solution on ajoute : 5 parties d'un glycéride incomplètement condensé d'huile de ricin et d'acide phtalique et-7 parties d'un produit chloruré
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du diphényle.100 parties de cette solution sont mélangées avec 20-25 parties d'eau et sont mélangées, au agitées, jusqu'à formation d'une émulsion. L'émulsion se conserve bien et l'enduit qu'on en obtient est étanche.
Exemple 2I:
40 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes dans 48 parties d'un mélange d'hydrooarbures chlorurés aliphatiques et aromatiques. Ensuite on ajoute encore 5 parties d'une résine naturelle et7 parties de tricrésylphosphate. 100 parties de cette solution sont additionnées de 50 parties de glycérine et sont agitées.
L'enduit obtenu de cette émulsion est exempt de pores.
Exemple22:
25 parties de chloro-caoutchouc sont dissoutes dans 60 parties d'un solvant suivant l'exemple 2. A cette solution on ajoute :10 parties d'un produit chloruré du diphényle et 5 parties d'une résine incomplètement condensée de phénol et de formaldéhyde. L'enduit obtenu de cette composition est exempt de pores et possède une forte résistance aux acides et aux alcalis.
REVENDICATIONS
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I) Procédé pour la production d'enduits, de vernis , de laques, de pellicules ou analogue, au moyen de solutions ou d'émulsions contenant des dérivés du caoutchouc à teneur de chlore,caractérisé par l'addition de matières qui diminuent ou suppriment la porosité.