BE439587A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 

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   Procédé pour la condensation   d'aldéhydes   aliphatiques primaires. 



   On sait déjà qu'il est possible d'obtenir par la condensation d'aldéhydes, possédant un groupe méthyle en position Ó par rapport au groupe carbonyle, 1,3 d'hémiethers glycoliques. On a déjà préconisé d'utiliser pour cela des moyens de condensation à réaction alcaline, tels que de l'hydroxyde alcoolique de potassium, de l'acétate de sodium, de l'éthylate de sodium ou du lait de chaux. 



  Le rendement en hémiéthers est cependant très mauvais dans ce procédé, par suite de la formation d'une quantité de sous-produits indésirables, tels que des aldols, des éthers moléculaires inférieurs, etc. Pour des essais de laboratoire, il est possible d'obtenir de meilleurs résultats à l'aide de sodium métallique ;   contre, pour la fabrication technique à grande échelle, il est   impossible, par suite du développement soudain de très fortes quantités de chaleur, de maîtriser la réaction avec une sécurité suffisante. Au contraire, la condensation, en'présence de potasse à la chaux solide ou d'amidure de sodium, semble se produire avec des rendements très suffisants. 



   Si l'on essaie, en utilisant ces moyens de condensation, de 

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 condenser des aldéhydes aliphatiques non substitués, les résultats obtenus sont alors très insuffisants, car, avant tout, a lieu, une condensation d'aldol, séparation d'eau et résinification. 



   Or, on a constaté que pour la fabrication de 1,3-hémiéthers glycoliques ou bien des glycols correspondants, les carbures de terres alcalines seuls ou en combinaison avec des oxydes ou des hydroxydes de terres alcalines conviennent surtout comme moyens de condensation pour les aldéhyâes aliphatiques primaires. Ceci est d'autant plus surprenant que le lait de chaux est connu comme moyen peu convenable de condensation pour les aldéhydes substitués. 



  La réaction suivant l'invention peut avoir lieu en présence de résolvants indifférents, ce qui cependant n'est pas toujours nécessaire. De plus, il n'est pas exclu de réaliser le   procédé   en présence d'une surpression ou d'une dépression. Il   n'est   pas absolument nécessaire de partir toujours d'aldéhydes pures, on peut utiliser aussi bien des matières de départ obtenues souvent dans la technique, contenant de l'eau et/ou des acides on des combinaisons réagissant comme des aldéhydes. 



   Or, en partant de mélanges d'aldéhydes, on obtient des mélanges d'hémiéthers glycoliques ou bien de glycols. Il n'est pas toujours possible d'isoler les   hémiéthers   obtenus   pendant   la réaction, ceux-ci étantsaponifiés parfois à   l'intérieur   du mélange de réaction, soit par suite de la   présence   de moyens de condensation à réaction alcalique soit et surtout par suite de la présence d'eau, de sorte qu'on obtient comme   produit  final des glycols 1,3 et de l'acide carbonique aliphatique.   Généralement,   la réaction a lieu à reflux à 1a température de   bouillonnement:   pourtant,en disposant du temps nécessaire, on peut encore travailler à des températures plus basses. 



   Pour la plupart du temps, le procédé est pratiquement réalisé de la manière suivante: le mélange des matières de départavec le moyen de condensation est agité à la température convenable jusqu'à la fin de la condensation,   dans   un agitateur muni avantageusement d'un réfrigérateur   -'IL   reflux. En outre, on peut encore faire passer continuellement les matières de départ par pompage 

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 sur le moyen de condensation, par exemple du carbure de chaux granulé, un développement uniforme d'acétylène devant avoir lieu en même temps. Le traitement du mélange de réaction a généralement lieu dans le vide après siphonage du condensat et après isolation de l'huile retenue dans la boue des carbures soit par extraction, soit par dissolution de la boue de chaux dans un acide froid dilué.

   Les hémiéthers glycoliques 1,3 obtenus suivant l'invention sont utilisés de préférence comme ramollisseurs ou comme résolvants dans l'industrie des vernis. 



  Exemple 1. 



  100 parties en poids de butyraldéhydes anhydres sont cuites à reflux avec 20 parties de carbures de chaux pendant 4 heures et 1/2, en remuant constamment, la température de l'alambic montant à 140 ; pendant ce procédé, il est développé environ 1 partie en poids d'acétylène. Lors du traitement de la réaction, on obtient: 5 parties de 2 - éthyl-3n - propyl acroléine, 12 parties de 2 éthyl-n- fraction contenant de l'hexandiol (1,3), 63 parties de 2-éthyl-n-hexandiol- (1,3)-butyrate d'un kp.11= 143  (D20=0.943) et 7 parties de résidus. 



  Exemple   2.   



  Un mélange de 100 parties de butyraldéhydes, 2,7 parties d'eau et 1,7 parties d'aldéhyde crotoniques est amené en contact par pompage avec 9 parties de carbure de calcium, contenant 1 partie d'oxyde de calcium. La température est montée en même temps de 50 à   130 0.   Lors de la condensation, il se développe 3 parties en poids d'acétylène. Après la fin de la réaction, reconnue du fait   qu'il ne reste plus de butyraldéhyde, on refroidit ; on   procède à l'acidification et au fractionnement dans le vide. On obtient: 19 parties en poids de 2-éthyl-3-propyl-acroléine, 5 parties en poids de 2-hexandiol éthylique-(1,3) et 37 parties en poids de   2-hexandiol   éthylique - (1,3)-butyrate. 



  Exemple 3 100 parties en poids de butyraldéhydes, contenant 0,5% d'eau sont cuites à reflux pendant 5 heures avec un mélange de 5 parties 

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 de carbures de calcium et 0,05 parties d'oxydes (le barium, Ici température montant en Même   temps   à 120  .   Lors   du fonetionnement au vide 15 parties de 2-éthyl-3-propyléine sont   transformées.   



  Le contenu de l'alambic est saponifié avec une lessive caustique eton obtient de cette manière 41 parties en poids de2-hexandiol éthylique-(1,3) d'un kp.11=132    (nD20=   1,453 D20=0,935) et 22 parties d'acide butyrique. 



  Exemple 4. 



  100 parties en poids d'aldéhyde de   caprone,   contenant de minimes quantités d'acide   caproique   et environ 0,6% d'eau, sont chauffées avec 20 parties de carbures de calcium pendant 4 heures jusqu'à 1100, 3 parties de gaz acétylène étant   développées     pendant   ce procédé. Après la sédimentation, on procède au filtrage et la solution trouble, contenant de l'oxyde de calcium, est  fractionnée   au vide.

   On obtient jusqu'au kp.6=121 40 parties 2n - butyle-3 - n -   amyle -   acroléine et2a- butyle - 3n - amyle - alcool allylique et ses éthers acides caproiques au kp1= 135-153  : 10 parties 2n - butyle - 3n= amyle -   allyle -   1 - éthers acides caproiques et 10 parties 2n - butyle - 3n amyle - alcool allylique, en outre, 35 parties de résidus. 



  Exemple 5. 



  100 parties en poids d'aldéhydes acétiques   isopropyliques   sont condensées à reflux à   température   d'ébulliton pendant 3 heures environ en présence de carbures de calcium. On obtient : 29 parties d'hémiéthers d'un kp16- 130 - 170 , qui donne lors de la,   sa.poni-   fication 2 - isopropyle - 3 - isobutyle -   propandiole -     (1,)   d'un kp12=130  Exemple 6. 



  100 parties en poids de butyraldéhydes, contenant c,5% d'eau, sont chauffées à reflux avec 50 parties de xylol etenviron 15 parties de carbures de calcium, en remuant constamment pendant 8 heures   jusqu' à   environ 1100. Pendant ce procédé, on développe 4 parties d'acétylène. Lors du fractionnement dans le vide, on obtient: 5 parties de butyraldéhydes, 14 parties   de   2 -   éthyl - 3 -   propyl acroléine et 38 parties 2 - éthyl - n - Hexandiol -   1,3 -   butyrate.

Claims (1)

1. REVENDICATION.

   --------------- Procédé pour la fabrication de 1,3 - hémiéthers glycoliques par la condensation d'aldéhydes aliphatiques primaires, caractérisé en ce que la condensation est effectuée en présence de carbures de terres alcalines, éventuellement en mélange avec des oxydes de terres alcalines et/ou des hydroxydes de celles-ci.