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Société : UNIVERSEL OIL 9RogQcTs,aolJo±NY. ,,,
L'invention concerne la transformation des huiles d'hydrocarbures et en particulier le traitement des hydrocarbures de l'essenoe contenant des oléfines, tels que par exemple les essences de cracking, et des huiles d'hydrocarbures relativement saturés et a pour objet la production d'essence à fort indice d'octane et te- neur relativement faible en oléfines.
Les essences de cracking pr.oduites par des opé- rations de cracking purement thermiques ou thermocata- lytiques contiennent des pourcentages variables d'hy- drocarbures oléfiniques, suivant le type de produit ayant subi le cracking et la rigueur des conditions de cracking, les températures élevées et les basses pres- sions ayant tendance à donner des pourcentages en olé-
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fines relativement plus forts.
Alors que ces essences de cracking et analogues et contenant des oléfines convien- nent parfaitement aux moteurs ordinaires d'automobiles, en particulier lorsqu'elles sont stabilisées contre l'alté- ration par des inhibiteurs, les conditions que doivent remplir les carburants employés dans les moteurs d'avion à forte compression sont beaucoup plus rigoureuses, car ils ne doivent pas avoir la moindre tendance à la for- mation de gomme, ou à l'obstruction des tuyaux d'alimen- tation, tandis qu'en même temps leur pouvoir antidétonant doit être considérable, pour que les moteurs développent avec certitude le maximum de leur puissance.
Ces condi- tions rigoureuses ne peuvent être guère satisfaites que par des hydrocarbures iso-paraffiniques et quelques hy- drocarbures aromatiques et naphténiques, dont les points de solidification des hydrocarbures seuls ou en mélange avec d'autres hydrocarbures sont assez bas pour les em- pêcher de se solidifier aux basses températures rencon- trées aux hautes altitudes. L'invention a particulière- ment pour objet un procédé de préparation de carburants pour moteurs sensiblement saturés, fortement antidétonants et aptes à être employés dans les moteurs d'avions.
Suivant l'invention, on produit l'essence à fort in- dice d'octane et à teneur en oléfines relativement faible par un procédé qui consiste à ajouter une huile d'hydro- carbures relativement saturés à des hydrocarbures d'essence contenant des oléfines et à amener les huiles d'hydrocar- bures mélangés en contact avec un catalyseur de cracking à une température, sous une pression et pendant une durée de contact susceptibles de provoquer une notable diminution
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de la teneur en oléfines des hydrocarbures d'essence conzt gt /Affi.//1'Ii tenant des oléfines/ subissant le traitement4
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Plus particulièrement l'invention consiste dans un procédé, par lequel on mélange des huiles dthydrocarbures relativement saturés,
en particulier des fractions de dis- tillation relativement lourdes de distillation directe ou analogues, à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux du pétrole lampant ou du gasoil, avec des hydro- carbures d'essence contenant des oléfines, tels que les produits de distillation contenant de l'essence, provenant des opérations de cracking, et on traite ce mélange dans des conditions de température, de pression et de durée de contact, en présence d'un catalyseur de cracking, destiné à provoquer non seulement une décomposition des éléments les plus lourds du mélange pour en obtenir de l'essence, mais encore l'hydrogénation des oléfinee existant dans le mélange primitif et de celles qui sont produites par le traitement catalytique,
de façon à former une essence saturée consistant essentiellement en hydrocarbures para$- finiques et aromatiques seulement,
Sous la forme de réalisation pratique de l'invention à laquelle on donne la préférence, on amène le mélange d'huile d'hydrocarbures relativement saturés avec les hy- drocarbures d'essence contenant des oléfines, en contact avec des particules de catalyseur obtenues par calcination d'un mélange ou assemblage complexe, sensiblement exempt de métal alcalin, de silice hydratée précipitée avec de ,l'alumine hydratée précipitée et/ou avec de la zircone hy- dratée précipitée, et ce contact s'effectue à une tempé- rature de transformation supérieure à 260 C et inférieure à 482 C,
de préférence comprise entre 315'et 425 C sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 14 atmosphères ou davantage et avec un coefficient de
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débit horaire relativement faible, compris de préférence entre 0,5 et 5 .
Or, on a découvert que lorsqu'on amène des mélanges d'essences oléfiniques et de fractions de gasoil provenant de l'huile brute, par exemple, en contact avec des cata- lyseurs convenablement choisis dans les conditions pré- citées, plusieurs réactions simultanées s'accomplissent concurremment entre les hydrocarbures, de sorte que non seulement les oléfines existant dans l'essence de cracking subissent une hydrogénation en formant les paraffines cor- respondantes, mais encore les oléfines de l'essence pro- duites par le cracking du gasoil subissent aussi une hy- drogénation. Il semble que certains éléments saturés des gasoils employés, tels que les naphtènes par exemple, su- bissent une déshydrogénation fournissant l'hydrogène néces- saire à l'hydrogénation des oléfines pour en former des paraffines,
de sorte qu'on obtient non seulement des aro- matiques provenant des naphtènes, mais encore des paraffi- nes provenant des oléfines, le mélange de ces deux types d'hydrocarbures possédant un pouvoir antidétonant relati- vement fort et l'avantage supplémentaire d'être relative** ment exempt d'hydrocarbures oléfiniques et à réaction simi- laire.
Quoique l'invention ne soit pas limitée à la théo- rie exposée ci-dessus, on peut considérer que l'équation suivante explique en principe le mécanisme général de la réaction :
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Cyclohexane hexène benzène hexane
Il est évident que cette réaction est purement schématique et s'accompagne d'autres réactions moins net- tement définies et plus complexes, comportant la rupture des liaisons de carbone à carbone, l'isomérisation, la
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recombinaison de radicaux, etc.., Dans l'équation qui précède. le cyclo-hexane représente les hydrocarbures naphténiques contenus dans les pétroles lampants ou ga- soils, tandis que l'hexène représente un élément oléfi- , nique d'un produit de distillation à bas point d'ébul- lition de la nature de l'essence.
Quoique des essais aient indiqué que l'hydrogène résultant de la saturation des oléfines provient principalement des éléments naph téniques du gasoil et fractions similaires, il n'est pas douteux qu'une certaine quantité d'hydrogène provient de la déshydrogénation et de la cyclisation de divers élé ments paraffiniques existant primitivement dans le mé- lange d'hydrocarbures ou en provenant et de la déshydro- génation ultérieure des composés cycliques formés.
Cepen- dant on constate uniformémentcomme résultat final que les essences obtenues par traitement des mélanges d'hydrocar- bures du type décrit consistent principalement en hydro- carbures paraffiniques et aromatiques, ainsi que l'indi- quent les indices de brome relativement faibles, qui sont donnés ultérieurement en même temps que d'autres données numériques.
L'opération exige l'emploi d'une substance cataly- tique relativement active, décrite ci-après, de tempé- ratures notablement inférieures aux intervalles de tem- pératures de cracking ordinaires des opérations de crac- king purement thermiques ou thermo-catalytiques et de du- rées de contact moyennement longues avec le catalyseur.
Les réactions sont encore favorisées par l'élévation de la pression qui facilite les réactions d'hydrogénation se- condaires.
Quoiqu'on puisse employer d'une manière générale les hydrosilicates d'alumine, tels que les argiles trai- tées par un acide et similaires, les catalyseurs qu'on choisit de préférence pour les employer dans le procédé
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de l'invention, ont un caractère très particulier et de- mandant à être préparés par un procédé très précis.
Suivant la description de la préparation des cata- lyseurs choisis de préférence, donnée ci-après, on peut combiner un hydrogel d'alumine précipitée et/ou un hy- drogel de zircone avec un hydrogel de silice, puis laver le produit composée le sécher, le mouler en particules et le calciner pour obtenir une masse catalytique. Cepen- dan les différents catalyseurs qui peuvent être ainsi préparés ne donnent pas nécessairement des résultats équivalents.
Dans la description qui suit, les expressions masses de "silice-alumine", de "silice-zircone" et de " silice- aluminezircone " sont employées dans leur sens le plus large. Etant donné que l'état solide au point de vue chi- mique n'est pas encore connu d'une manière parfaite, il n'est pas possible d'indiquer la structure de tous les corps solides. Tout ce qu'on peut dire d'une manière pré- cise au sujet de ces masses est qu'elles contiennent du silicium, de l'oxygène et de 1!aluminium et/ou du zir- conium. Cependant d'une manière générale, tous ces élé- ments possèdent individuellement une activité catalyti- que plus ou moins faible, mais sous forme d'agglomération, leur activité est forte.
Cette activité n'est pas une fonction qui s'ajoute, car elle est relativement constante pour des proportions des éléments variant dans un inter- valle considérable, qu'il s'agisse de proportions molécu- laires ou de fractions Moléculaires. Aucun de ces éléments ne peut être déterminé comme étant celui'pour lequel les autres éléments sont des accélérateurs, suivant la ter- minologie habituelle, ni comme étant le support, tandis que les autres sont le catalyseur proprement dit,
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Pour préparer les catalyseurs à employer de préférence dans le procédé de l'invention, il est nécessaire d'employer de la silice préparée par précipitation dans une solution à l'état d'hydrogel, dans lequel ou sur lequel l'alumine et/ou la zircone sont déposées également par précipitation à l'état d'hydrogels.
Le procédé ordinaire et le plus com- mode de préparation d'un gel de silice satisfaisant con- siste à acidifier une solution aqueuse de silicate de sodium par addition de la quantité nécessaire d'acide chlorhydrique.
L'excès d'acide et la concentration de la solution dans la- quelle s'effectue la précipitation détermine l'activité primaire éventuelle de la silice et son aptitude à entrer en composition avec les hydrogels d'alumine et/ou de zircone pour former un catalyseur de forte activité. En général, la silice hydratée la plus active est obtenue en n'ajoutant que la quantité d'acide suffisante pour qu*un gel se forme dans le silicate de sodium, mais le produit formé à ce moment est assez gélatineux et se filtre difficilement. De plus l'hy- drogel de silice ne se coagule qu'incomplètement à ce moment.
En ajoutant un excès modéré d'acide, une fois l'hydrogel for- mé, le produit conserve ses caractéristiques physiques plus avantageuses au point de vue de l'activité catalytique, tan- dis qu'il est généralement plus facile à filtrer et que l'hy- drogel de silice se précipite plus complètement. On peut préparer une silice hydratée donnant satisfaction dans les applications @atalytiques de l'invention, en employant un excès d'acide chlorhydrique atteignant 20%, mais au-delà de cette proportion, les propriétés avantageuses sont perdues.
Une fois le gel de silice précipité, on le lave de préférence jusqu'à ce qu'il soit à peu près exempt de sels, en employant: plusieurs réactifs susceptibles de se remplacer qui seront
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indiqués ci-après.
Suivant un mode de préparation de la forme de silice activée, on peut soit faire bouillir l'hydrogel de silice, avec l'hydroxyde d'aluminium précipité séparément et/ou un gel d'hydroxyde de zirconium, qu'on ajoute à l'état humide à la suspension de silice, soit mettre l'hydrogel de silice en suspension dans une solution de chlorure d'aluminium et le faire bouillir avec elle, soit traiter le gel de silice de la même manière par une solution aqueuse contenant les sels d'aluminium et de zirconium.
Dans chacun de ces cas, le précipité final, qui contient essentiellement la silice hydratée et l'alumine et/ou la zircone hydratée, est finale- ment lavé pour éliminer la presque totalité des matières solubles dans l'eau et/séché à une température d'environ 150 C, de façon à former un produit en graina assez friable, qui peut être broyé et mis sous forme de boulettes ou tamisé pour former des particules de catalyseur.
Comme ce produit est calciné à une température comprise dans l'intervalle ap- proximatif de 540 à 820 C et est utilisé à une température de l'ordre de 260 à 482 0, sa teneur en eau diminue encore jus- qu'à ce qu'au bout d'une courte durée de service, elle soit égale à 2 à 3% environ en poids des particules de catalyseur.
Suivant un mode de préparation, on dépose de préférence l'hydrogel nécessaire d'alumine ou de zircone, ou un mélange
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de ces gels sur un gel de silice lavé exempt de métaux alcà <w lins par l'addition d'un agent de précipitation alcalin, tel que l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium ou le sul- fure d'ammonium aux solutions aqueuses de sels d'aluminium et/ou de zirconium, suivie d'un lavage approprié pour éliminer les impuretés. Les hydrogels dtalumine et/ou de zircone peu-
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vent être précipités dans une solution, dans laquelle la silice hydratée antérieurement préparée et lavée est mise en suspension, cette opération étant suivie d'un lavage du pré- oipité total complexe.
De même, on peut mettre la silice hy- dratée purifiée en suspension dans une solution d'aluminate, tel que l'aluminate de sodium,et précipiter l'alumine par l'addition des sels d'aluminium, ou des quantités nécessai- res d'acide, suivie d'un lavage approprié. A titre de variante un autre procédé de préparation des catalyseurs cherchés consiste à ajouter des sels d'aluminium et/ou de zirconium à une solution d'un silicate de métal alcalin pour précipi- ter ensemble un hydrogel de silice avec les hydrogels d'alu- mine et/ou de zircone et à précipiter des quantités supplé- mentaires d'hydrogel de silice par l'addition d'acide.
L'é- quation suivante représente un mode de préparation d'un catalyseur de silice et d'alumine, cette équation ne tenant pas compte de l'eau dhydratation :
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Il est évident que l'application de'la réaction, re- présentée par l'équation qui précède, est limitée au point de vue des proportions molaires, de sorte que ce procédé de préparation d'un produit composé peut avoir besoin d'être complété par un supplément de silice hydratée précipitée pour fournir le rapport qu'on désire.
Un procédé spécial et satisfaisant de préparation des catalyseurs de silice et d'alumine employés suivant l'inven- tion est décrit diaprés, mais non en vue de limiter trop strictement la véritable portée de l'invention. En ppérant de la manière décrite et choisissant d'une manière appro- priée les réactifs à un état de pureté convenable, on peut préparer des catalyseurs qui donnent satisfaction à peu près
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dans toutes les réactions de cracking et de transport d'hy- drogène, du type décrit.
Dans les catalyseurs finis, préparés de la manière in- diquée ci-dessus, la proportion en poids de la silice à l'alumine et/ou à la zircone peut varier entre des limites étendues, par exemple de 30 à 0,1, quoique dans les produits catalyseurs complexes normaux, possédant une activité maxi- mum, basée sur les rendements et qualité de l'essence obte- nue, le rapport des poids de silice à l'oxyde varie de 30 à 10, le mot "oxyde" servant à désigner l'alumine et/ ou la zircone. Ces proportions varient notablement avec les frac- tions particulières qui subissent le traitement et le degré de transformation trouvé le plus avantageux dans chaque cas particulier.
On doit reconnaître qu'on ne sait que fort peu de choses précises au sujet du mécanisme de l'augmentation de l'acti- vité des catalyseurs complexes et on ne se propose pas ici d'exposer des raisons déterminées quelconques de l'effet accé- lérateur mutuel observé des divers éléments séparément dans les complexes de silice et d'alumine et/ou de zircone pré- parés en vue des applications catalytiques suivant l'inven- tion. Il peut s'agir d'un effet catalytique dû à la juxta- position des éléments du catalyseur et il. se peut que l'o- xyde ( alumine et/ou zircone )soit le catalyseur le plus actif et soit très largement dispersé dans et sur la silice, de façon que sa surface soit étendue.
Sous'l'acception la plus simple de l'invention, l'huile d'hydrocarbure saturé servant de fournisseur d'hy- drogène peut être mélangée avec la fraction d'hydrocarbure relativement non saturée et soumise au traitement cataly- tique en présence des catalyseurs choisis de préférence décrits ci-dessus, pour fournir une essence consistant prin- cipalement en hydrocarbures paraffiniques et aromatiques qui
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possèdent un indice d'octane relativement élevé, une faible teneur potentielle en gomme et une réceptivité satisfaisante pour les composés antidétonants, qui permet, par l'addition de proportions relativement faibles de plomb tétraéthyle, par exemple, d'obtenir une essence convenant à l'aviation.
Le mélange d'huiles peut être préchauffé à une tempéra- ture convenant à la réaction de transport d'hydrogène en contact avec le catalyseur choisi de préférence, puis on fait passer les vapeurs préchauffées sur une masse immobile de particules catalytiques contenues dans une chambre cylin- drique.
Cependant il vaut mieux en général, faire passer les vapeurs préchauffées à travers un catalyseur disposé dans des tubes de diamètre relativement petit formant des liaisons multiples entre des collecteurs. car l'installation ainsi disposée permet d'effectuer un chauffage extérieur dans de
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P meilleures conditions, s'il est nécessaire, pour maintenir pour XIIO mle e la température de réaction qu'on désire, et @sorber la chaleur dégagée pendant les traitements de régénération al- ternants, pendant lesquels de grandes quantités de chaleur sont dégagées par l'oxydation des dépôts carbonés sur le catalyseur.
Quoique les températures, qui existent au contaet du catalyseur puissent être comprises entre 260 et 482 C, celles qui sont comprises dans l'intervalle approximatif de 372 à 425 C sont préférables dans la plupart des cas. La pression peut varier entre une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et 14 atmosphères, mais dans cer- tains cas, des pressions atteignant 70 atmosphères environ par exemple ont été trouvées avantageuses. Des coefficients de débit horaire compris entre 0,5 et 5 ont donné de bons résultats, les coefficients de débt horaire étant le volume d'huile chargé par heure rapporté au volume de catalyseur contenu dans la chambre de réaction.
Les proportions rela-
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tives d'huile d'hydrocarbure saturé introduite dans l'opéra- tion pour saturer les hydrocarbures d'essence non saturés, contenus dans la fraction d'hydrocarbure qui subit le trai- tement, sont évidemment variables suivant le degré de non saturation de l'huile subissant le traitement et la propor- tion d'hydrogène disponible dans l'huile saturée servant de fournisseur d'hydrogène, Parmi les exemples donnés plus loin, l'exemple 1 s'applique aux acceptions les plus simples de l'invention.
L'invention n'est pas limitée au point de vue de la source de fractions contenant des hydrocarbures non saturés subissant le traitement suivant l'invention et plusieurs sources importantes sont les essences provenant du cracking pyrolytique, du reforming thermique, et du oracking cata- lytique plus généralement effectué à des températures assez élevées, ainsi que les hydrocarbures oléfiniques provenant de la polymérisation des oléfines gazeuses.
En ce qui concerne le cracking pyrolytique, les frac- tions d'essence peuvent provenir du cracking en phase va- peur ainsi que du cracking thermique à haute pression, qu'on effectue plus généralement dans la pratique.
Suivant un procédé, par exemple, on chauffe l'huile dans un élément de chauffage à la température de la réac- tion et on la fait passer dans une chambre de réaction.
On sépare les produits de la transformation dans une chambre de séparation, d'où on fait sortir un résidu non vaporisé et on fait passer les produits vaporisés dans une tour de fractionnement. On peut faire entrer le produit de la charge dans la tour de fractionnement pour contribuer au refroidis- sement et le faire passer avec les produits insuffisamment transformés dans l'élément de chauffage. Le produit d'essence fractionnée contenant des oléfines provenant du oraoking thermique sort au sommet de la tour de fractionnement et subit ensuite une condensation et une séparation des produits
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gazeux.
La température de l'huile passant dans la chambre de réaction peut être comprise par exemple entre 455 et 540*Ce et la pression peut être de l'ordre de 14 à 41 atmosphères ou plus ou moins forte;
Un procédé courant de reforming ou formation thermique des essences de distillation directe consiste à chauffer l'hui- le dans un élément de chauffage de construotion appropriée, de façon à assurer la durée de contact qu'on désire sous une pression comprise entre 41 et,82 atmosphères ou supérieure et à une température de sortie de 482 à 566 C, puis à frac- tionner et à séparer les produits de la transformation pour obtenir une fraction gazeuse,
une essence de reforming con- tenant des oléfines et souvent une faible proportion de pro- duit hydrooarboné à point d'ébullition supérieur à l'inter- valle de ceux de l'essence
On obtient aussi des fractions d'essence à forte teneur en oléfines, par un cracking en présence de catalyseurs, tels que les catalyseurs employés de préférence dans le procédé de l'invention, en opérant à des températures supérieures à celles qu'on choisit de préférence pour la réaction de trans- port de l'hydrogène,
qui forme l'objet principal de la des- cription. L'installation qu'on emploie peut se composer d'un élément de chauffage servant à vaporiser l'huile et à lui faire prendre à peu près la température de la réaction et de plusieurs chambres de réaction contenant le catalyseur dis- posé de façon que l'opération puisse être effectuée d'une ma- nière continue en traitant les vapeurs dans une ou plusieurs chambres, pendant que les autres chambres peuvent être en cours de réactivation.
Les produits de la transformation sor- tant de cette installation sont séparés et fractionnés, de façon à fournir une fraction gazeuse, une fraction d'essence oléfinique et des hydrocarbures plus lourds, auxquels on peut faire subir en partie ou en totalité un nouveau traitement de
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cracking catalytique, pour réaliser ainsi une utilisation maximum du produit de la charge à la préparation de fractions à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence. Les températures auxquelles s'effectue le contact avec le catalyseur peuvent être comprises approximativement entre 425 et 650 C,
et la pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et une pression supérieure à la pres- sion atmosphérique de l'ordre de 7 atmosphères ou davantage* Le coefficient de débit horaire est plus généralement supé- rieur) celui de la réaction de transport d'hydrogène.
Par les procédés décrits di-dessus on obtient des frac- tions d'essence dont la teneur en oléfines varie entre des limites étendues de 20 à 70%, ou plus, ou moins, la propor- tion des hydrocarbures non saturés dépendant du procédé et de la nature de l'huile d'hydrocarbure subissant le traitement.
Suivant la portée élargie de l'invention, on peut coordonner avec avantage les procédés précités dans le procédé suivant l'invention, de façon à faire passer les hydrocarbures d'es- sence non saturés dans l'opération de transport d'hydrogène, en combinaison avec une hui&e d'hydrocarbure relativement saturée, et à faire revenir les fractions à points d'ebulli- tion élevés, séparées du produit d'essence saturée de la réac- tion de transport d'hydrogène, dans la zone de cracking ou de reforming primaire, pour y servir de nouveau à la pro- duction de fractions d'essence.
Dans une forme de réalisation typique de cette opération combinée, consistant dans un cracking thermique pour préparer des fractions d'essence oléfinique, on fait subir un traite- ment de cracking thermique à une charge combinée formée d'un mélange d'huiles d'hydrocarbures non traitées et partielle- ment transformées, ainsi qu'il est expliqué ci-après, on sé- pare les produits de transformation à 1?état de vapeur pro- venant de ce traitement dans une zone de séparation des va-
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peurs,
des fractions résiduelles à points d'ébullition élevés et on les fait arriver dans une première zone de fractionne- ment avec les vapeurs éventuellement forméesdans la zone de séparation des vapeurs* on fractionne les produits de trans- formation à l'état de vapeur dans la première zone de frac... tionnement à l'état de mélange avec l'huile d'hydrocarbure ajoutée, formant le produit de la charge de l'opération, et on sépare ainsi les vapeurs de transformation et l'huile d'hy- drooarbure ajoutée en vapeurs fractionnées à points d'ébulli- tion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, et en hydrocarbures à points d'ébullition supérieurs, que l'on sé- pare de préférence dans la première zone de fractionnement en charges combinées choisies, liquides, légères et lourdes,
on fait arriver une partie au moins des hydrocarbures à points d'ébullition plus élevés, de préférence la charge combinée lourde, à titre de portion de la charge combinée totale dans la zone de traitement de cracking thermique, on fait sortir les vapeurs fractionnées de la première zone de fractionne- ment et on les amène dans une zone de transformation cataly- tique en contact avec le catalyseur de cracking, en opérant dans des conditions aptes à fournir de l'essence à faible te- neur en oléfines.
Lorsque l'huile d'hydrocarbure ajoutée est une huile minérale brute contenant de l'essence ou une huile d'hydrocarbure similaire à grand intervalle de points d'ébul- lition, les vapeurs fractionnées sortant de la première zone de fractionnement constituent un mélange d'hydrocarbures d'es- sence à teneur en oléfine relativement forte avec des hydro- carbures d'essence de nature fortement saturée.
Cependant dans certains cas et en particulier lorsque l'huile d'hydrocarbure ajoutée constituant le produit de la chargé ne contient que peu ou pas d'hydrocarbures du type de l'essence de distilla- tion directe, on peut mélanger une charge combinée légère choisie recueillie dans la première zone de fractionnement avec les vapeurs fractionnées qui sortent de cette zone et on
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fait arriver ensuite le mélange ainsi obtenu dans la zone de l'opération de transformation catalytique. De plus, on peut faire subir aux vapeurs fractionnées sortant de la première zone de fractionnement une condensation et une séparation des gaz, et faire arriver le produit de distillation ainsi obtenu dans la zone de transformation catalytique.
Si on le désire, après avoir séparé des produits de transformation sortant de la zone de transformation catalytique 'leurs éléments à points d'ébullition élevés désavantageux, on fractionne ces produits de transformation dans une seconde zone de fraction,* nement séparée, dans laquelle le produit d'essence à faible teneur en oléfines se sépare à l'état de produit vaporisé fractionné des hydrocarbures plus lourds partiellement trans- formés que l'on condense sous forme de reflux de condensa- tion, on fait arriver ce reflux de oondensation, au moins en partie, dans la zone de traitement de cracking thermique à l'état de mélange avec la charge combinée, lourde, précitée, provenant de la première zone de fractionnement,
tandis qd'on condense le produit d'essence à faible teneur en oléfines et qu'on le recueille dans le produit vaporisé fractionné de la seconde zone de fractionnement.
Suivant ne autre forme de réalisation, dans laquelle le traitement de transformation thermique est combiné avec le transport oatalytique d'hydrogène, et qui est particuliè- rement avantageux en vue de la transformation simultanée d'es- sence faiblement antidétonante et de fractions d'huile d'hy- drocarbures à points d'ébullition plus élevés, on fait subir un reforming thermique à une huile d'hydrocarbure légère de distillation directe et un cracking thermique à une huile d'hydrocarbure plus lourde dans une installation combinée de traitement de cracking et de reforming thermiques, on mélange l'essence de cracking et de reforming thermique ainsi obtenue avec une huile d'hydrocarbure saturé et on amène le mélange
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ainsi obtenu en contact avec un catalyseur de oraoking,
en opérant dans des conditions de nature à former des produits de transformation contenant des proportions notables d'essence à fort indice d'octane et à faible teneur en oléfines, on fractionne les produits de transformation sortant de la zone de transformation catalytique, pour séparer le produit d'es- sence à faible teneur en oléfines des hydrocarbures plus lourds existant dans les produits de transformation, on recueille le produit d'essence à faible teneur en oléfines et on con- dense les hydrocarbures plus lourds qu'on fait revenir en partie au moins dans la zone de traitement de cracking ther- mique.
Pour appliquer cette forme de réalisation au traite- ment d'huiles d'hydrocarbures à grand intervalle de points d'ébullition, telles que les huiles minérales brutes, on peut faire subir à l'huile d'hydrocarbure constituant le produit de la charge une distillation fractionnée dans une première zone de fractionnement pour en séparer une fraction légère consistant essentiellement en hydrocarbures à points d'ébul- lition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, une fraction intermédiaire consistant essentiellement en hydro- carbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux du gasoil et une fraction lourde contenant des hydrocar- bures à points d'ébullition supérieurs à ceux de la fraction intermédiaire,
on mélange la fraction lourde avec les frac- tions de reflux de condensation formées ainsi qu'il sera expliqué ci-après et on fait subir au mélange le traitement de cracking thermique, on fait subir en même temps à la frac** tion légère provenant de la distillation fractionnée dans une zone de reforming séparée, le traitement de reforming ther- mique, on mélange les produits de transformation des traite- ments de cracking et de reforming thermiques et on les sépare dans une zone de séparation des vapeurs en éléments rési. duels à points d'ébullition élevés ou non vaporisés et désa- vantageux et en produits de transformation vaporisés qu'on
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fractionne dans une seconde zone de fractionnement séparée,
on fait sortir de cette seconde zone de fractionnement les vapeurs fractionnées, à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et comprenant l'essence qui provient des traitements de cracking et de reforming thermiques et on mélange ces vapeurs, de préférence après condensation et séparation des gaz non condensés, avec la fraction intermédiaire provenant de la distillation frac- tionnée, in fait subir au mélange du produit de distilla- tion de cracking et de la fraction de distillation directe, ainsi obtenu, à chaud une transformation catalytique par contact avec le catalyseur de cracking, en opérant dans des conditions de nature à former des proportions notables d'es- sence à fort indice d'octane et à faible teneur en oléfines, on fractionne les produits provenant de la transformation vatalytique dans une troisième zone de fractionnement,
avec ou sans séparation intermédiaire des éléments désavanta- geux éventuels à points d'ébullition élevés existant dans ces produits, on fait sortir de la troisième zone de frac- tionnement les vapeurs fractionnées à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et on les condense pour recueillir le produit d'essence à fort indice d'octane et faible teneur en oléfines, tandis qu'on condense les hydrocarbures à points d'ébullition supérieurs à l'in- tervalle de ceux de l'essence à l'état de fractions de reflux de condensation dans chacune des deuxième et troisième zones de fractionnement,
dans les vapeurs qui y subissent le frac- tionnement et on fait subir le traitement de cracking ther- mique à des portions au moins de chacune des fractions de reflux de condensation ainsi obtenues avec la fraction lourde provenant de la distillation fractionnée.
Suivant une forme de réalisation typique, qui comporte la combinaison du cracking catalytique à température rela- tivement élevée avec le traitement du transport catalytique
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de l'hydrogène à une température de cracking relativement basse, on peut transformer dans une large mesure l'huile d'hydrocarbure en essence à teneur en oléfines relative" ment forte par contact avec un catalyseur de craoking, dans une zone de cracking haute température, on mélange les produits sortant de cette zone avec une huile d'hydrocarbure saturé, et on amène le mélange de ces huiles dans une zone de catalyse séparée, en contact avec le catalyseur de crac- king,
en opérant dans des conditions de nature à former de l'essence sensiblement exempte d'hydrocarbures oléfiniques, on recueille l'essence à peu près saturée ainsi obtenue et on fait revenir les hydrocarbures à points d'ébullition plus élevés provenant de la transformation dans la zone de cata- lyse séparée, au moins en partie, dans la zone de cracking à haute température.
Pour appliquer dans la pratique ce mode opératoire, on peut refroidir partiellement les produits sortant de la zone de cracking à haute température, de pré- férence en les mélangeant avec une huile d'hydrocarbure sa- turé et on les sépare dans une zone de séparation des vapeurs en un résidu non vaporisé et en produits de transformation vaporisés exempts d'éléments désavantageux à points d'ébul- lition élevés, on fait sortir les produits de transformation vaporisés de la zone de séparation des vapeurs et on les amène à l'état de mélange avec une huile d'hydrocarbure sa- turée ayant le caractère d'un produit de distillation, en }- contact avec le catalyseur de cracking dans une zone de catalyse séparée à une température de cracking relativement basse,
et on les y transforme en un produit contenant une proportion notable d'essence à peu près exempte d'hydrocar- bures oléfiniques. Dans certains cas, il peut être avanta- geux de condenser les produits de transformation à l'état de vapeur sortant de la zone de séparation des vapeurs et d'en séparer les gaz non condensables, en réchauffant dans ce cas le produit de distillation à la température convenant aux
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réactions de transport d'hydrogène. Dans tous les cas, on peut mélanger l'huile d'hydrocarbure saturé avec les produits de transformation à faire arriver dans la zone de catalyse séparée, en un point quelconque approprié du trajet suivi par ces produits de transformation entre la zone de cracking catalytique à haute température et la zone de catalyse séparée à basse température.
On fractionne le produit sortant de la zonede catalyse séparée en vapeurs fractionnées à points d'ébullition essentiellement compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et en fractions d'hydrocarbures à points d'ébullition plus élevés, qu'on condense et fait sortir de la zone de fractionnement et qu'on fait arriver, au moins en partie, dans la zone de traitement de cracking oatalytique à haute température, tandis qu'on condense le produit d'es- sence à peu près exempt d'hydrocarbures oléfiniques et qu'on le recueille dans les vapeurs fractionnées.
Suivant une variante de cette dernière forme de réali- sation, on fractionne les produits de transformation à l'état de vapeur provenant du traitement de cracking catalytique à haute température dans une première zone de fractionnement, on fait sortir de cette première zone de fractionnement les vapeurs fractionnées à points d'ébullition essentiellement compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et, avec ou sans condensation et séparation de gaz intermédiaires, on les mélange avec une huile d'hydrocarbure relativement satu- rée, de préférence une huile ayant le caractère d'un produit de distillation, et on amène le mélange ainsi obtenu en con- tact à chaud avec le catalyseur de cracking dans la zone de cracking ou de catalyse à basse température,
tandis qu'on condense les hydrocarbures insuffisamment transformés à points d'ébullition supérieurs à l'intervalle de ceux de l'essence et qu'on les fait sortir de chacune des première.;et seconde zones de fractionnement à l'état de fractions de reflux de condensation et qu'on les fait revenir, au moins en partie
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dans la. zone de cracking à haute température pour y subir une nouvelle transformation. les exemples donnés diaprés ont trait à un certain nombre d'ppérations effectuées suivant l'invention et indi- quent les rendements obtenus ainsi que la nature du produit d'essence saturée.
Les données numériques de ces exemples sont destinées à faire apparaître la valeur du procédé sui- vant l'invention, mais ne doivent pas être considérées comme en limitant la portée.
Exemple I.
Le catalyseur employé dans cet exemple a été préparé de la manière générale décrite antérieurement et consistait à peu près en 100 proportions molaires de silice, 2 proportions molaires d'alumine et 4 proportions molaires de zircone. On a dilué un verre soluble du commerce de silicate de sodium contenant environ 28,5% de bioxyde de silicium et 9% en poids d'oxyde de sodium avec environ 10 volumes d'eau. On a ajouté de l'acide chlorhydrique peu à peu et en agitant sans cesse le mélange jusqu'à ce qu'il soit à peine alcalin à la phénolph.... taléine. Une fois le gel de silice formé et agité à fond, on a ajouté une faible proportion supplémentaire d'acide chlorhy- drique, de façon à obtenir un précipité à peu près complet.
Puis on a rendu de nouveau la suspension de gel de silice pratiquement neutre au tournesol et on l'a déposée sur un filtre. On a lavé le produit sur le filtre avec une solution diluée de chlorure d'aluminium jusqu'à ce que le sodium ait disparu dans le filtrat, par l'essai à l'acétate d'uranyl magnésium, On a ensuite enlevé le gâteau du filtre) on l'a broyé et mis à l'état de bouillie dans une solution de chlo- rure d'aluminium et de chlorure de zirconyle en quantités suf- fisantes pour obtenir les proportions d'alumine précipitée et de zircone précipitée indiquées précédemment. On a ajouté de l'hydroxyde d'ammonium à la bouillie, jusqu'à ce que le mé- lange soit à peine aoide au tournesol. Puis on a déposé de
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nouveau le produit précipité sur un filtre et on l'a lavé de nouveau.
On a enlevé le gâteau du filtre et on l'a séché à une température d'environ 120 à 150 C, puis on l'a broyé en particules passant dans un tamis d'environ 12 mailles par cm. On a mis le produit sous forme de pilules, qu'on a calcinées à 815 C pendant une heure environ pour les stabi- liser en vue de leur exposition ultérieure à des températures de cet ordre de grandeur au cours des opérations intermit- tentes de réactivation qu'elles subissent dans la pratique des opérations de transformation.
On a préparé des mélanges d'essenoe obtenue par crac- king thermique d'un gasoil d'East Texas et de quantités additionnelles de gasoil lui-même. On a fait passer ces mé- langes sur le oatalyseur à la silice-alumine-zircone, préparé à la manière décrite ci-dessus, dans les conditions indi- quées sur le tableau ci-dessous, sur lequel A se rapporte à l'essence de cracking et B au gasoil. Les additions de plomb tétraéthyle indiquées en cm3 se rapportent à un volume de liquide d'un gallon américain correspondant à 3,785 litres.
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EMI23.1
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N <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> 1 <SEP> 2
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 40% <SEP> A <SEP> 75% <SEP> A
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<tb>
<tb>
<tb> 60% <SEP> B <SEP> 25% <SEP> B
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire, <SEP> liquide <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Température <SEP> en <SEP> degrés <SEP> centigrades <SEP> 427 <SEP> 371
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Pression <SEP> absolue <SEP> en <SEP> atmosphères <SEP> 1,0 <SEP> 7,8
<tb>
<tb>
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<tb> Rendements <SEP> :
<SEP>
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<tb> Liquide <SEP> total <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 85 <SEP> 90
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<tb> Perte <SEP> par <SEP> les <SEP> gaz <SEP> et <SEP> produits <SEP> lourds <SEP> 15 <SEP> 10
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Indioe <SEP> de <SEP> brome <SEP> du <SEP> produit <SEP> à <SEP> point
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'ébullition <SEP> final <SEP> de <SEP> 150 0.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Charge <SEP> 75 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> première <SEP> demi-heure <SEP> 23 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> deuxième <SEP> demi-heure <SEP> 56 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> troisième <SEP> demi-heure <SEP> 64 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> quatrième <SEP> demi-heure <SEP> 71 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> distillant <SEP> jusqu'à <SEP> 150 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> 26.0 <SEP> 49.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> première <SEP> demi-heure <SEP> 52.0 <SEP> 70.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> deuxième <SEP> demi-heure <SEP> 40.0 <SEP> 59.5
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de
<SEP> la <SEP> troisième <SEP> demi-heure <SEP> 37.0 <SEP> 58.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> quatrième <SEP> demi-heure <SEP> 38.0 <SEP> 55.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> distillant <SEP> jusqu'à <SEP> 205 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Charge <SEP> 37.5 <SEP> 72.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> première <SEP> demi-heure <SEP> 70.0 <SEP> 90.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> deuxième <SEP> demi-heure <SEP> 55.0 <SEP> 81.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> troisième <SEP> demi-heure <SEP> 52.0 <SEP> 78.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> de <SEP> la <SEP> quatrième <SEP> demi-heure <SEP> 52.0 <SEP> 76.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> l'essence <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébulli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> final <SEP> de <SEP> 1500.
<SEP> dans <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane,procédé <SEP> du <SEP> moteur <SEP> 71.0 <SEP> 71.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> après <SEP> addition <SEP> de <SEP> 6cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> plomb <SEP> tétraéthyle <SEP> 81.5 <SEP> 81.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> produit <SEP> d'essence <SEP> compre-
<tb>
<tb>
<tb> nant <SEP> les <SEP> fractions <SEP> 1 <SEP> & <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> & <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 205 <SEP> 150 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Indice <SEP> d'octane, <SEP> procédé <SEP> du <SEP> moteur <SEP> 72 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> avec <SEP> 3cm3 <SEP> de <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tétraéthyle <SEP> 83.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> avec <SEP> 6cm3 <SEP> de <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tétraéthyle <SEP> 90.5
<tb>
On voit dtaprès le tableau qui précède qu'au bout d'en- viron la première heure de marche dans les opérations à 427 G ou à 371 C,
les indices de brome sont très faibles dans le produit bouillant au-dessous de 15OQ04 On voit aussi que le ren- dement de ce produit est très élevé pendant la première heure et que le rendement pendant la seconde demi-heure est légèrement
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inférieur à celui de la première
On remarquera aussi que la fraction à point d'ébullition final de 205 C des produits de l'opération n 1 et plus parti- culièrement la fraction à point d'ébullition final de 150 C, des produits de l'opération n 2 à basse température sont nota- blement plus sensibles à l'action du plomb tétraéthyle.
Dans le cas de la dernière fraction à point d'ébullition final de 150 c, l'indice d'octane est de trois unités inférieur à celui du produit correspondant de la charge, mais de neuf unités supérieur, lorsqu'on y ajoute la même proportion de plomb té- traéthyle. Les faibles valeurs de l'indice de brome indiquent que la saturation est à peu près complète et qu'il n'existe pas de proportions sensibles d'oléfines ou dioléfines, à chaîne ouverte ou de nature cyclique.
Il est évident d'après ce qui précède que les meilleurs résultats dans les opérations de ce type peuvent être obtenus avec des périodes de marche de courte durée et un catalyseur relativement frais et actif. On réalise ces conditions par des cycles de marche de courte durée ou en employant le catalyseur pendant des périodes de courte durée et en le réactivant en- suite pour en éliminer par combustion les traces de dép8ts de carbone, et cette caractéristique fait partie de l'invention.
Exemple 2.
Dans cet exemple, on mélange une fraction d'huile d'hydro- carbure contenant des hydrocarbures saturés à points d'ébul- lition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et du pétrole lampant avec l'huile d'hydrocarbure à points d'ébulli- tion compris dans l'intervalle correspondant, obtenue dans une installation de cracking thermique et on fait subir aux huiles mélangées un traitement catalytique. Le transport d'hydrogène aux hydrocarbures de cracking thermique à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence s'effectue pen- dant ce traitement catalytique par décomposition des hydrocar-
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bures saturés mélangés avec eux.
On a chargé une huile brute du "Mid-Continent", de poids spécifique 0,8448, dans la tour de fractionnement d'une ins- tallation de cracking thermique et on a fait passer les hy- drocarbures plus lourds provenant de l'huile brute avec le reflux de condensation formé dans la tour de fractionnement, dans 1*élément de chauffage et dans la chambre de réaction de l'installation de cracking thermique.On a chauffé l'huile à une température de 499 C et on l'a fait passer dans la charnu bre de réaction sous une pression d'environ 17 atmosphères.
On a fait sortir les produits de transformation de la chambre de réaction et on les a séparés en une fraction à l'état de vapeur à point d'ébullition final de 205 C, une fraction légère d'huile à points d'ébullition compris dans l'intervalle du pétrole lampant ordinaire. un produit lourd de recyclage qu'on a fait revenir dans l'installation de cracking thermique en mélange avec l'huile d'hydrocarbure non traitée admise, et en un résidu lourd, qu'on-a évacué de l'installation de crac- king pyrolytique.
La fraction à point d'ébullition final de 205 C et la fraction légère d'huile précitée contenaient à ., la fois l'essence de cracking thermique et l'huile saturée destinée au transport d'hydrogène On a fait passer ces huiles dans un élément de chauffage séparé, où. le mélange d'huiles a été chauffé à 399 C. environ, sous une pression d'environ.
4 atmosphères, puis dans une chambre de réaction catalytique. contenant le catalyseur à la silice-alumine-zircone, où le mélange chauffé d'huile a été amené en contact avec le cata- lyseur avec un coefficient de débit horaire d'environ 1. On a séparé les produits, de façon à former une fraction gazeuse, une fraction d'essence à point d'ébullition final de 150 C et une fraction contenant les hydrocarbures à points d'ébullition plus élevés, qu'on a fait revenir dans l'installation de cracking thermique, pour y subir un nouveau traitement de cracking.
Comme résultat de cette opération, on a obtenu 58%
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d'essence à point d'ébullition final de 150 C,, ayant un indice de brome de 4 et un indice d'octane de 71, qui a atteint en- viron 92 par l'addition de 6cm5 de plomb tétraéthyle par gallon américain de 3,785 litres.
Exemple 3.
Dans cet exemple, on a fait subir séparément à l'essence et aux fractions brutes réduites fractionnées à partir d'une huile brute un cracking thermique et on a mélangé les essences ainsi obtenues avec une fraction de gasoil également fraction- née à partir de l'huile brute, et on a fait passer les huiles en mélange dans la zone de traitement oatalytique. Le trans- port dthydrogène a été effectué en employant comme fournisseur d'hydrogène un gasoil vierge et comme réceptrices d'hydrogène les essences de cracking et de reforming thermiques.
On a fractionné une huile brute du "Mid-Continent" cons- tituant le produit de la charge de poids spécifique 0,8448, de façon à séparer une fraction légère à point d'ébullition final de 246 C, une fraction intermédiaire appelée gasoil à point d'ébullition final de 400 Co et une fraction brute réduite contenant l'huile brute bouillant au-dessus de 400 C. On a fait subir à la fraction légère de distillation un reforming par traitement thermique à une température de 549 0 et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique de 51 atmos- phères et on a séparé l'essence de reforming des sous-produits gazeux.
On a fait passer la fraction brute réduite en mélange avec le produit de recyclage dans l'élément de chauffage et dans la chambre de réaction d'une installation de cracking thermique, où l'huile a subi un cracking à une température de 499 C et sous une pression supérieure à la pression atmosphé rique dtenviron 17 atmosphères.
On a séparé les produits de cette trahsformation en un produit gazeux, une fraction d'es- sence à point d'ébullition final de 205 C, une fraction con- tenant les hydrocarbures à points d'ébullition intermédiaires,
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qu'on a fait revenir pour subir un nouveau cracking thermique, et un résidu liquide non vaporisée On a mélangé le produit de distillation de cracking et de reforming thermique à point d'ébullition final de 205 C avec le gasoil précité et on a fait subir au mélange un traitement catalytique. On a chauffé le mé- lange à une température de 399 C et on l'a amené en contact avec un catalyseur à la silice-alumine-zircone, avec un coef- fioient de débit horaire d'environ 1, et sous une pression su- périeure à la pression atmosphérique de 7 atmosphères.
On a fractionné les produits de transformation de façon à séparer une fraction gazeuse, une essence à point d'ébullition final de 15000 et une fraction à points d'ébullition plus élevés, qu'on a fait revenir pour subir un nouveau traitement de cracking thermique. Comme résultat de cette opération on a obtenu 55% d'essence à point d'ébullition final de 150 C, ayant un indice de brome de 2 et un indice d'octane de 68 qui a atteint 90,5 par addition de 6cm3 de plomb tétraéthyle par gallon américain de 5,785 litres d'essence.
Exemple 4.
Dans cet exemple, on a mélangé de l'essence contenant une proportion relativement forte d'oléfines et obtenue par crac- king en présence d'un catalyseur à température relativement élevée avec une huile d'hydrocarbure saturé et on a fait subir au mélange un nouveau traitëment catalytique pour effectuer les réactions de transport d'hydrogène.
On a vaporisé un gasoil d' "East-Texas" de poids spécifique
0,8724 et on l'a chauffé à une température d'environ 500 C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique d'en- viron 4 atmosphères, sans notable cracking pyrolytique, puis
EMI27.1
on lta fait passer sur un catalyseur à la silice-alumine-zirooIB avec un coefficient de débit horaire de liquide d'environ 4 en maintenant à peu près la même température et la même pression sur les vapeurs subissant la transformation oatalytique. On re- froidit partiellement les produits'de transformation et,
on les ..nI il
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fractionne en employant comme portion de l'huile réfrigérante un gasoil semblable à celui qui est chargé dans la zone de cracking catalytique primaire. On a effectué les séparations suivantes : une fraction gazeuse, une fraction condensée mixte consistant en produits partiellement transformés et en huile réfrigérante en proportions approximatives respectives de 3 pour 1, et un résidu liquide non vaporisé. On a fait subir à la fraction condensée mixte un traitement catalytique pour ef- fectuer le transport d'hydrogène en présence d'un catalyseur à la silice-alumine-zircone, à une température de 399 C, avec un coefficient de débit horaire du liquide de 1, sous une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique d'environ 4 atmos- phères.
On a fractionné les produits de transformation de ce traitement et on les a séparés en une fraction gazeuse, une fraction d'essence à point d'ébullition final de 150 C et une fraction contenant les produits de transformation à points d'ébullition plus élevés, qu'on fait revenir dans l'installa- tion catalytique décrite en premier lieu pour y subir un nou- veau traitement. On a effectué un cycle de marche d'une heure avant la régénération dans la première opération, un cycle d'une demi-heure dans la seconde opération, et comme résultat de ce traitement, on a obtenu environ 55% en volume d'essence à point d'ébullition final de 150 C, ayant un indice de brome de 10, et un indice d'octane de 80, qui a atteint 96 après addition de 6cm3 de plomb tétraéthyle par gallon de 3,785 li- tres d'essence.
Exemple 5.
Dans cet exemple, on a mélangé une essence contenant une proportion relativement forte d'hydrocarbures oléfiniques, ob- tenue à peu/près de la même manière que dans l'exemple 4, avec une essence de naphte de distillation directe, puis on a fait subir au mélange un traitement catalytiques pour effectuer les réactions de transport d'hydrogène.
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On a vaporisé un gasoil d' "East-Texas" de poids spéci- fique 0,8724 et on l'a chauffé à une température d'environ 500 C, sans notable cracking pyrolytique. On a fait passer les vapeurs chauffées sous une pression supérieure à la pression atmosphérique d'environ 4 atmosphères sur un catalyseur à la silice-alumine-zircone, avec un coefficient de débit horaire du liquide de 4, en maintenant la température des vapeurs à peu près à la même valeur qu'à leur sortie de l'élément de chauffage.
On a fractionné les produits de transformation de façon 4 séparer une fraction gazeuse, une fraction de distil- lation à points d'ébullition à peu près compris dans l'inter- valle de ceux de l'essence, une fraction intermédiaire qu'on a fait revenir en vue d'un nouveau traitement catalytique en combinaison avec le produit non traité de la charge et un ré- sidu non vaporisé. On a mélangé la fraotion de distillation avec une essence de naphte de distillation directe ayant un poids spécifique de 0,7796 et à points d'ébullition compris entre 150 et 260 C, en proportions respectives de 55 et 45% en volume.
Puis on a fait passer le mélange dans la zone de transport d'hydrogène, dans laquelle l'huile mixte a été chauffée à une température de 399 C et amenée en contact avec un catalyseur à la silice-alumine-zircone, avec un coefficient de débit horaire du liquide d'environ 1 et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique dtenviron 4 atmosphè- res. On a séparé les produits de transformation en une frac- tion gazeuse, une fraction d'essence à point d'ébullition final de 150 C et les produits de transformation à points d'ébullition plus élevés qu'on a fait revenir dans la première zone de cracking catalytique pour y subir une nouvelle trans- formation.
On a effectué un cycle de marche d'une heure avant régénération dans la première zone de cracking à haute tem- pérature et un cycle d'une demi-heure dans la zone de trans port d'hydrogène. Comme résultat, on a obtenu une essence à
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point d'ébullition final de 150 C. en proportion de 42,5% en volume de la charge dans la première zone de cracking ou zone à haute température et cette essence avait un indice d'oc- tane de 81,5 et un indice de brome de 114. L'indice d'octane de ce produit a atteint 87, après addition de 6 cm3 de plomb tétraéthyle par gallon de 3,785 litres d'essence.
L'essence à point d'ébullition final de 150 C de la seconde opération ou opération de transport d'hydrogène a été obtenue en pro- portion de 62% en volume du mélange chargé dans cette zone et avait un indice d'octane de 79 avec un indice de brome d'en- viron 7. L'indice d'octane de ce produit a atteint 98, après addition de 6 cm3 de plomb tétraéthyle par gallon de 3,785 litres d'essence.
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/P";1 REVENDICATIONS.
AJfJ 1, , rrocédé de production de l'essence à fort indice d'octane et teneur en oléfines relativement faible, qui con- siste à ajouter une huile d'hydrocarbure relativement saturé à des hydrocarbures d'essence contenant des oléfines et à ame- ner les huiles d'hydrocarbures mélangées en contact avec un catalyseur de cracking à une température sous une pression et pendant une durée de nature à provoquer une diminution